三聚氰胺改性沥青基球形活性炭的实验研究

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三聚氰胺改性沥青基球形活性炭的实验研究1

刘小军，詹亮，梁晓怿，乔文明，凌立成

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海（200237）

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摘 要：以三聚氰胺为改性剂，修饰了沥青基球形活性炭的表面化学性质。分别采用热重分析仪（TGA）、气体吸附仪、X射线光电子能谱仪（XPS）等对球形活性炭改性前后的性质进行了分析与表征。结果表明：浸渍三聚氰胺高温处理改性是一种有效的修饰沥青基球形活性炭表面化学性质的方法。通过调节球形活性炭与改性剂的浸渍比，能够获得具有不同孔隙率和氮元素含量的沥青基球形活性炭。在球形活性炭与改性剂的浸渍比为1:0.8时，改性球

其氮元素含量相应从0.3%形活性炭的BET比表面积从改性前的1000 m2/g下降到795 m2/g，

增加到5.4%，氮在球形活性炭表面的存在形式为吡啶和吡咯类氮。

关键词：材料科学；活性炭；改性；三聚氰胺

中图分类号：TQ425.1+1 文献标识码：A

0 引言

在沥青基球形活性炭的实际使用过程中，影响其性能的主要因素有孔结构参数和表面化学性质。孔隙结构主要是指活性炭的比表面积、孔容及孔径分布，决定了活性炭的吸附速率和吸附容量。表面化学性质主要是指活性炭表面化学基团及其分布，为活性炭表面的杂原子基团，如含氧、氮、硫等官能团，活性炭的表面官能团作为活性中心支配着活性炭表面的化学性质，决定了其吸附、亲（疏）水性质、催化、氧化还原及酸碱性等[1]。

然而，以常规方法制得的沥青基球形活性炭表面化学性质较为单一，为含氧类官能团，且不可控，限制了在实际应用过程中的吸附性能。因此，表面改性处理对沥青基球形活性炭吸附性能的研究越来越受到重视。汤进华等[2]以HNO3和H2O2对沥青基球形活性炭进行表面改性，增加了表面的C=O、O-C=O等含氧官能团，使其对污染气体甲醛的吸附容量从原来的198.9 mg/g提高到256 mg/g和274.7 mg/g；刘朝军等[3]对沥青基球形活性炭在400和450 ℃进行空气氧化改性处理，通过引入含氧类官能团改善了活性炭表面的化学性质和表面润湿性，提高了对苯酚在环己烷体系下的吸附性能。以上研究均集中在通过后期改性使得球形活性炭表面具有更多的酸性含氧官能团，而没有涉及到碱性含氮类官能团。据文献报道

[4-9]，表面含氮官能团的存在能够调节活性炭的pH值，使其在一定程度上显碱性，在吸附脱除H2S、SO2、NO等还原性气体过程中成为催化活性中心，能够大幅度提高活性炭对此类物质的吸附性能。

本文以三聚氰胺为改性剂，研究其对沥青基球形活性炭表面化学活性的修饰作用。 1 实验

1.1 样品制备

按文献报道[10]方法制备得到具有一定孔隙结构的沥青基球形活性炭（记为Mela-0），按球形活性炭/三聚氰胺为1:0.1，1:0.3，1:0.5和1:0.8（质量比）的浸渍比引入三聚氰胺，然后在惰性气体的保护下升温至850 ℃并恒温处理30 min。样品冷却后在去离子水中煮沸1 h以去除残留的可溶性组分，烘干后样品按照浸渍比分别记为Mela-0.1,Mela-0.3,Mela-0.5和1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20070251008）的资助。

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Mela-0.8。 1.2 测试及表征

1.2.1 热分析（TG-DTG）

样品的热重分析(theoremgravity analysis,TGA)在美国TA公司生产的SDT Q-600综合热分析仪上进行。

1.2.2 孔结构测试

利用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020吸附仪，采用容量法以N2为吸附质，在液氮温度下（77 K）进行吸附等温线的测试，测试完成后由BET法计算样品的比表面积，总孔孔容（Vt）由相对压力为p/p0=0.97时测得，微孔孔容（Vmic）由t-plot法测得，中孔孔容（Vmes）为总孔孔容与微孔孔容的差值。采用DFT (density functional theory )法[11,12]计算样品的全孔分布。

1.2.3 X射线光电子能谱（XPS）

XPS所用仪器为Kratos Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，采用单色化Al靶射线。

1.2.4 元素组成

采用德国Sartorius Gmbh, Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 炭化行为分析

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图1 各样品的TG-DTG曲线

Fig. 1 TG-DTG curves of samples

图1为改性剂三聚氰胺、预活化PSAC以及浸渍改性剂PSAC的热失重曲线。从图1(a)可以看到，改性剂在惰性气体保护中的分解起始温度为250 ℃，终止温度为361 ℃。图1 (b)为所选原料的高温热失重行为曲线，1000 ℃时其失重量仅为2.8 %，主要是原料孔隙结构中吸附物（主要为水蒸气以及空气）在高温下逸出和部分高温不稳定表面官能团的分解所致。 图1(c)-(f)为原料浸渍不同比例改性剂后的热失重曲线。可以看出，其失重曲线根据DTG峰可以分为4个区间：28~250 ℃、250~400 ℃、400~600 ℃以及600~1000 ℃。在28~250 ℃，各样品均出现明显的失重及DTG峰，主要为孔隙结构内的吸附物逸出导致；在250~400 ℃，样品失重速率加快，呈现较强烈的DTG峰，产生的原因主要是由于改性剂三聚氰胺分解，并且随着改性剂浸渍量的增加，其失重量和DTG峰强度不断增加；在400~600 ℃，样品的热失重行为并没有因为改性剂三聚氰胺的前期分解而变得平缓，而仍然呈现较高的失重量和较强的DTG峰，说明改性剂在250~400 ℃分解过程中的分解产物并未完全成为气态物质脱离炭基体，部分残留物随着温度的升高而逐渐分解逸出。原因可能是改性剂在分解过程中形成的活泼含氮基团与炭壁上的活性炭原子结合形成较为稳定的结构。在600-1000 ℃，各样品的失重曲线开始变得缓慢，没有出现明显的DTG峰，但同时也应该注意到，浸渍改性剂的样品在该温度区间的失重量远大于原料PSAC在该温度区间的失重量，也说明了结合在炭壁上的部分基团在此温度段呈现不稳定性。

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2.2 孔隙结构分析

图2 改性处理各样品的N2等温吸附曲线

Fig. 2 Nitrogen adsorption isotherms of the modified samples

原料和各改性处理样品在77 K条件下对N2的等温吸附曲线如图2所示，可以看出，由于原料Mela-0是典型的Ⅰ型吸附等温线，经浸渍三聚氰胺高温热处理以后样品的N2的等温吸附曲线均保持着Ⅰ型吸附等温线的典型特征，说明了各样品均属于典型的微孔球形活性炭。不同之处在于改性处理以后样品的N2等温吸附量（Q）减少，且随着浸渍量的增加，N2等温吸附量逐渐降低，其主要原因在于改性过程中附着在炭壁上的含氮官能团降低了球形活性炭的孔容积，且孔容积与引进的含氮官能团的数量成反比。当原料和三聚氰胺的浸渍比为1:0.1时，Mela-0.1的N2吸附量为310 cm3/g，相比于Mela-0（340 cm3/g）降低了8.8%；当浸渍比为1:0.5时，Mela-0.5的N2吸附量为272 cm3/g，继续增加浸渍比到1:0.8时，相比于Mela-0.5，Mela-0.8的N2吸附量基本没有减少，为265 cm3/g，说明过量的三聚氰胺并未有效进入球形活性炭的孔隙结构中，因此在高温处理过程中，球形活性炭外部的三聚氰胺对其内部孔隙结构不造成任何影响。

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V/(cm.g.nm)

3-1-1D(nm)

V/(cm.g.nm)

-1-13D(nm)V/(cm.g.nm)-1-13

D(nm)D(nm)

图3 样品的DFT模型孔径分布曲线

Fig. 3 DFT pore size distribution of samples

图3为原料球形活性炭和三聚氰胺改性后样品的DFT孔径分布曲线。可以看出，原料和改性后样品的DFT模型的基本形状保持一致，孔径分布在0.6~1.0 nm和1.0~3.0 nm。同时也可以看到，改性后样品的DFT模型曲线与原料相比有所下移，当浸渍比从1:0.1增加到1:0.5时，下移量与改性剂浸渍量成正比，说明原料浸渍改性剂三聚氰胺高温热处理后孔容积下降；当浸渍比从1:0.5增加到1:0.8时，样品的DFT孔径分布曲线变化不明显。

表1 原料及改性样品的孔结构参数

Tab. 1 Pore structure parameters of samples

样品 SBET/(m2.g-1) Vt/(cm3.g-1)Vmic/(cm3.g-1) Vmes/(cm3.g-1) Wp/nm

2.6

2.6

2.5

2.7

2.6 Mela-0 1000 0.52 0.34 0.18 Mela-0.1 905 0.47 0.32 Mela-0.3 841 0.44 0.32 Mela-0.5 799 0.42 0.30 Mela-0.8 795 0.42 0.30 0.15 0.12 0.12 0.12

表1是原料及改性样品的孔结构参数。可以看出，原料Mela-0的比表面积为1000 m2/g，总孔孔容、微孔孔容和中孔孔容分别为0.52 cm3/g，0.34 cm3/g和0.18 cm3/g。通过浸渍三聚氰胺高温处理改性以后，样品的比表面积和各模型下的孔容值均有所降低，且其下降值与改性剂浸渍量成正比。当球形活性炭与改性剂的浸渍比为1:0.1时，Mela-0.1的比表面积下降为905 m2/g，微孔孔容和中孔孔容下降量为0.02和0.03 cm3/g；随着浸渍量的继续增加，改性球形活性炭的比表面积持续减少。当浸渍比增加为1:0.5时，Mela-0.5的比表面积下降为799 m2/g，与Mela-0相比，下降量达20%以上，微孔孔容和中孔孔容也分别降低了0.04和

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微孔孔容和中孔孔容值基本不变。 0.06 cm3/g；继续增加浸渍比为1:0.8时，与Mela-0.5相比，Mela-0.8的比表面积，总孔孔容、

2.3 元素组成及表面化学性质分析

表2 样品的元素分析

Tab. 2 Elemental composition of samples w/%

C H N O*

Mela-0.1 94.3

Mela-0.3 92.7

Mela-0.5 92.0

Mela-0.8 92.3 1.0 1.0 1.0 1.0 2.8 4.4 5.3 5.4 1.9 2.9 1.7 1.3 样品 *, 经元分计算值

表2为原料样品及各改性样品主体相的元素分析。可以看出，原料Mela-0的碳元素含量高达96.7%，而氮元素含量仅为0.3%。经浸渍三聚氰胺高温处理改性以后，各样品的碳元素含量下降，氮元素含量增加；当浸渍比为1:0.1时，Mela-0.1的碳元素含量下降为94.3%，而氮元素含量增加为2.8 %，是Mela-0的9.3倍；当浸渍比继续增加到1:0.3和1:0.5时，Mela-0.3和Mela-0.5的碳元素含量持续下降，氮元素含量分别增加到4.4%和5.3%；然而，当浸渍比增加到1:0.8时，Mela-0.8的氮元素含量并未在Mela-0.5的基础上有明显的增加，而碳、氢、氧元素含量也没有明显的变化。

图4 Mela-0.8的XPS曲线

Fig. 4 XPS curve of Mela-0.8 (a. the total curve; b. C1s; c. O1s; d. N1s)

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表3 XPS分峰拟合结果

Tab.3 Results of the curve fitting of the C 1s, O 1s, and N 1s regions

分峰 官能团种类 E/eV 百分比/% 参考文献 CG1

CG2 石墨结构 COH, COC, C=N 284.7 59.6 286.4 20.7 [13-15]

CG3 COOH

OG1 C=O

OG2

OG3 ROC=O, COH, ROR O=COC=O O=COC=O

ROC=O

吡啶氮

吡咯氮 [13-15] 289.6 19.7 [16] 531.1 32.8 [16] 532.4 27.7 [16] 533.3 25.2 OG4 COOH N6 N5 534.4 14.3 [16] [17,18] 398.6 51.9 [17,18] 401.0 41.8

图4和表3分别为Mela-0.8的XPS曲线和分峰拟合结果（E为结合能）。从图4(a)中可以看出，Mela-0.8具有明显的C 1s、O 1s和N 1s峰，从各峰的分峰情况看，C 1s可分为3个峰：CC（Graphitic, 284.7 eV）、CO（286.4 eV）和C=O（289.6 eV）；O 1s可分为： C=O（531.1 eV）、CO（532.4 eV）、C=O（532.4 eV）以及COOH官能团（534.4 eV）。Mela-0.8的N 1s的分峰结果显示其表面仅有两类含氮官能团：N6（吡啶氮，398.6 eV）和N5（吡咯氮，401.0 eV），其百分含量分别为51.9%和41.8%。由此可见，通过后期浸渍三聚氰胺，高温处理改性沥青基球形活性炭所引入的氮主要为吡啶类和吡咯类氮，而没有出现氮的氧化物。两类氮出现的原因可能是：三聚氰胺首先通过溶液浸渍进入球形活性炭的内部孔道，在加热处理过程中，逐渐分解形成活性氮原子，该活性氮原子通过填补炭壁表面的微晶缺陷空位，使得氮原子在高温条件下得以稳定存在。

表4 Mela-0.8的表面元素分析

Tab.4 Surface elemental composition of Mela-0.8 w/% 样品 C O N

Mela-0.8 89.9 4.6 5.5

表4为Mela-0.8的表面元素分析。可以看到，Mela-0.8表面化学性质仍然以碳为主，其碳含量高达89.9%；表面氧含量为4.6%，高于体相氧含量（1.3%）；表面氮含量达到5.5%，与主体相含氮量接近（5.4%），说明通过浸渍改性剂三聚氰胺高温处理以后，所引入的氮原子平均分布在沥青基球形活性炭中。

3 结论

以三聚氰胺为改性剂，经浸渍高温处理改性修饰了沥青基球形活性炭的表面化学性质，使其同时具有含氮、含氧类官能团，丰富了球形活性炭的表面化学性质；

通过调节球形活性炭与改性剂的浸渍比，能够获得氮元素含量高达5.4 wt.%的富氮沥青

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基球形活性炭，氮在活性炭表面的存在形式为吡啶和吡咯类氮。随着浸渍比在一定范围内的增加，高温处理过程中改性剂的分解残留物对样品孔隙结构的填充使得样品的氮气等温平衡吸附量、BET比表面积和孔容出现不同程度的下降，而主体相氮元素含量逐渐增加；然而当浸渍比增加到一定程度时，由于继续增加的改性剂已不能进入样品的内部孔隙结构中，因此不再对最终样品的孔隙结构，氮元素含量等性质造成影响。

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三聚氰胺改性沥青基球形活性炭的实验研究

Experimental study of pitch-based spherical activated

carbon modified with melamine

Liu Xiaojun, Zhan Liang, Liang Xiaoyi, Qiao Wenming, Ling Licheng

State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology,

Shanghai (200237)

Abstract

Pitch-based spherical activated carbon (PSAC) was modified with melamine. The properties of PSAC before and after modifications were investigated by theoremgravity analysis(TGA), N2 adsorption, and XPS, et al. The results show that N-containing functional groups can be effectively introduced into PSAC by modification with melamine. The mass ratio of PSAC to melamine has great effect on the porosity and N content of the modified PSAC. When the PSAC impregnated with melamine according to the ratio of 1:0.8, the BET specific surface area of the sample decreases from 1000 m2/g to 795 m2/g, and the mass fraction N increases from 0.3% to 5.4%. The nitrogen atom exists in the form of pyridine and pyrrole.

Keywords: material science; activated carbon; modification; melamine

作者简介：

刘小军（1981-），男，贵州人，博士，讲师，E-mail：xjliu@http://； 通信联系人：凌立成，教授，E-mail：lchling@http://.