改性长石对磷的吸附热力学和动力学研究

第 3卷

第 1 1期

环境工程学报Ch i n e s e J o u r n a l o f En v i r o nme n t a l En z i n e e r i n

2 0 0 9年 1 1月

改性长石对磷的吸附热力学和动力学研究胡绳刘云董元华王萍( 1 .中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，南京 2 1 0 0 0 8; 2 .兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 7 3 0 0 7 0 ) 摘要在5 0 0 o c下对甘肃长石进行 2 h煅烧，得到改性长石。通过批平衡实验，研究了改性长石对磷的吸附热力学,

和动力学性能。结果表明：改性长石对磷的吸附等温线符合 F r e u n d l i c h方程，且温度越高，吸附量越大。同时在 6 0 i内即可对 1 0 m g/ L磷溶液达到吸附平衡，改性长石对磷的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，主要是以化学吸附为主。

关键词长石

除磷

吸附

动力学

热力学

中图分类号

X 7 0 3 . 1

文献标识码

A

文章编号

1 6 7 3— 9 1 0 8 ( 2 0 0 9 ) 1 1— 2 1 0 0￣5

The r mo d y n a mi c a nd k i ne t i c o f p ho s p ho r us a d s o r p t i o n o n t o c a l c i ne d f e l ds pa rHu S h e n g ’ Li u Yun Do n g Yu a n h ua Wa n g Pi n g,

( 1 S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f S o i l a n d S u s t a i n a b l e A g r i c u l t u r e, I n s t i t u t e o f S o i l S c i e n c e,C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s N a n j i n g 2 1 0 0 0 8, C h i n a;2 .C o l l e g e o f En v i r o n me n t a l& Mu n i c i p a l E n g i n e e r i n g,La n z h o u J i a o t o n g Un i v e r s i t y,L a n z h o u 7 3 0 0 7 0 C h i n a).

Ab s t r a c t Th e

t h e r mo d y n a mi c s a n d t h e k i n e t i c s o f t h e p h o s p h o r u s a d s o r p t i o n o n f e l ds pa r c a l c i n e d a t 5 0 0 o C

f o r 2 h o u r s we r e s t ud i e d b y t he s e t s o f e q ui l i b r i um a n d t i me . b a s e d e x pe r i me n t s un d e r v a r i o us c o n di t i o n s Th e r e -.

s u hs s h o we d t h a t a d s o r p t i o n i s o t h e r ms o f p h o s p h o r u s we r e mo d e l e d b y F r e u nd l i c h mo d e l a n d t h e p a r a me t e r s i n .,

d i c a t e d t h a t t h e a d s o r p t i o n o f p h o s p h o us r o n f e l d s p a r wa s s t r o n g l y d e p e n de n t o n t e mp r e t u r e a nd t h e a d s o r p t i o n o f p h o s p ho us r i n c r e a s e d wi t h i n c r e a s i n g t e mp r e t u r e o f t he s y s t e m . Fu r t h e r mo r e,

t he a d s o r p t i o n p r o c e s s r e a c he d e—

q u i l i b r i um i n 6 0 mi n u t e s,a n d t h e k i n e t i c s a d s o r p t i o n o f p h o s p h o us r c a n b e d e s c r i b e d b y ps e u d o . s e c o nd . o r d e r r a t e v e r y we l 1 . Ke y wo r d s f e l d s p a r;p h o s p h o us r r e mo v a l;a ds o pt r i o n;k i n e t i c s;t h e r mo d y n a mi c s

长石是地壳中常见的分布最广的矿物，约占地壳质量的 5 0%,是由硅氧四面体

组成架状构造的钾、钠、钙和铝硅酸盐矿物无论是在高、中温度条件下，还是在低温条件下，都矿物特征

1材料与方法

。对于长石族矿物， 1 . 1 实验材料与试剂实验材料：长石 (采自甘肃 ),先经 1 0 5 o C烘干

能表现出一定的离子交换性，具有明显的孔道结构 2 h,粉碎，筛取粒径在 1 . 0 0~ 0 . 4 5 mm之间的备用。 。但是长期以来人们并没有重视它的称取备用的长石，在马弗炉中， 5 0 0 o C下进行 2 h煅实验药品：磷酸二氢钾 (优级纯 )、硫酸、抗坏血1 . 2实验仪器

孔道结构，有关长石孔道离子交换效应更没有引起烧，冷却至室温，密封保存，即得改性长石。

人们足够的重视。迄今长石类环境矿物材料处理水物的热力学与动力学研究尚未见报道。 热力学与动力学是物理化学研究的重要理论方

体磷的有关研究还不多，而有关改性长石吸附污染酸、钼酸铵和酒石酸锑钾均为分析纯。 紫外可见分光光度计 ( U V1 6 0 0),恒温振荡器

S HA— C), S G M2 8型智能箱式电阻炉， P H S - 3 C精密法，通过对吸附过程热力学与动力学的研究，可以为 ( H计， x射线衍射仪 (日本理学 R i g a K u公司 D/ 探讨吸附机理提供依据。本实验选用通过煅烧改性 p的甘肃长石，采用批平衡实验，研究其对磷的吸附特征及其吸附热力学和吸附动力学过程，以期解析煅烧长石对磷的吸附机理，为改性长石在水处理领域收稿日期： 2 0 0 8—1 1—1 7;修订日期： 2 0 0 9—0 4— 2 2

作者简介：胡绳 ( 1 9 8 2~),女，硕士研究生，主要从事环境污染控制研究工作。E— ma i l: e h u s h e n g@1 6 3 . c o m }通讯联系人， E— ma i l: y h d o n g@i s s a s . a c . c a

的应用提供理论基础。

第 1 1期

胡绳等：改性长石对磷的吸附热力学和动力学研究

2 l 0 1

ma x RA)。

1 . 3实验方法1 . 3 . 1样品结构分析

去除率 (% )= 警× 1 0 0%式中： C。为磷溶液

初始浓度 ( mg/ L ); C 为吸附现性。

m g/ L )。 对长石原土及煅烧改性后的长石作 X R D图分平衡时水中剩余的磷浓度 (以上实验重复了 3次，可以保证实验良好的再析， c u靶 ( K A: 0 . 1 5 4 0 5 6 n m),操作条件： 4 0 k V,4 0 mA。

1 . 3 . 2

长石原土和改性长石的吸附性能对比

分别准确称取粒径在 1 . 0 0~ 0 . 4 5 m m之间的瓶中，加入浓度为 1 0 m g/ L的磷溶液 5 0 mL,在2 5℃

2结果及讨论

. 1长石的 X R D分析长石原土及煅烧改性后的长石 2 g,置于2 5 0 m L锥形 2

改性前后矿物的 X R D图谱如图 1所示。U

下置于 1 2 0 r/ mi n的恒温振荡器中，振荡 2 4 h后，取样过滤，采用钼锑抗分光光度法¨ 测定溶液中磷的

含量。根据溶液中磷的浓度变化，按下式计算出磷的去除率。,

P l a

JP l a0 5 1 0 1 5

.

邀

Q Q改

去除率 (% )=乙 0

×1 0 0%

2 O 2 5 3 O 3 5 4 0 4 5 5 O 28 (。 )

式中：C。为磷溶液初始浓度 ( m g/ L ); C为吸

图 1 长石 XRD图Fi g .1 XRD pa t t e r n s o f f e l d s pa r

附平衡时水中剩余的磷浓度 ( mg/ L )。实验重复3次。

1 . 3 . 3 改性长石对磷的吸附热力学

根据 X R D数据，用 J a d e 5 . 0衍射数据处理软件准确称取一系列 2 g粒径在 1 . 0 0~ 0 . 4 5 m m之分析衍射图谱，获得矿物组成。根据分析结果，该天间的改性长石，分别置于 2 5 0 m L锥形瓶中，加入然矿物主要组成为石英 ( Q)、云母 ( M)、斜长石 5 0 mL一系列不同浓度的磷溶液，磷的起始浓度范 ( P l a )。由图 1可以看出，改性前后矿物的石英和云围为 2— 2 0 0 m g/ L。在恒温 1 5、 2 5和 3 5℃ (即2 8 8、 母的晶形没有发生改变，但是经过 5 0 0℃煅烧后，斜 2 9 8和 3 0 8 K)下分别于 1 2 0 r/ m i

n的振荡器中，振荡长石发生重结晶，其晶形发生改变，改性后其钙长石 2 4 h后，取样过滤，采用钼锑抗分光光度法测定溶的特征峰比较明显。这与王惠初等所报道的斜液中磷的含量，按下式计算样品对磷的吸附量：

长石在 5 0 0℃下发生重结晶相的结论相吻合。2 . 2长石原土和改性长石对磷的吸附性能对比

[ ( C。一 C ) V]q e ——广

分别采用长石原土和改性长石进行除磷吸附实式中： 为样品投加量 ( g ); V为磷溶液体积验，并对长石原土和改性长石对磷的去除效果进行 ( L ); C。为磷溶液初始浓度 ( m g/ L ); C为吸附平衡比较。

时水中剩余的磷浓度 ( mg/ L ); q 为吸附平衡时样品对磷的吸附量 ( m g/ g )。以上实验重复了 3次，可以保证实验良好的再现性。

实验结果表明：长石原土对 1 0 m g/ L的含磷废水的去除率只有 2 4 . 7%,而改性长石对 1 0 n l g/ L的含磷废水的去除率可达 9 4%。可见，改性长石的吸附性能明显优于长石原土，所以进一步就改性长石

1 . 3 . 4 改性长石对磷的吸附动力学准确称取一系列 2 g粒径在 1 . 0 0~0 . 4 5 mm之

对磷的吸附性能进行研究。2 . 3 改性长石的吸附热力学研究

间的改性长石，分别置于 2 5 0 mL锥形瓶中，加入浓

在2 8 8、 2 9 8和 3 0 8 K下，振荡时间 2 4 h,磷的起度为 1 0 m g/ L的磷溶液 5 0 mL,在2 5℃条件下置于始浓度范围为 2~2 0 0 m g/ L,测得各实验点在达到 1 2 0 r/ m i n的恒温振荡器中，每隔一定时间后，取样吸附平衡时溶液中磷的残留浓度，并计算吸附剂对过滤，采用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷的含量。 磷的吸附量，得出改性长石在 2 8 8、 2 9 8和 3 0 8 K下根据浓度变化，按下式计算出磷的平均去除率。 的吸附等温线，结果如图 2所示。

2 1 O 2

环

境

工

程

学

报

第 3卷

奇吕吕

学行为：

d l n K o:一 (专 )吸附焓变跟吸附量密切相关，当吸附

量固定为一

鲁

罐翟围

个定值时，所推导出来的吸附焓为等量吸附焓变，

可通过下式计算：( 1 n C )=一l n K0+图 2磷在改性长石上的吸附等温线F i g . 2 Ads o r p t i o n i s o t h e r ms o f ph o s ph o r us o n t o mo d i f i e d f e l ds pa r

式中， C 是在绝对温度、吸附量为 q时的平衡

溶液浓度， 为常数， R是气体常数， 为绝对温度。 当用 F r e u n d l i c h吸附等温方程式中 q时，推导出单位吸附质的吸附自由能变 A G与 q无关¨。△G=一n RT

分别采用 F r e u n d l i c h公式和 L a n g mu i r公式对等温吸附数据进行拟合，结果见表 1,其中：F r e u n d l i c h经验式为： q =K F C绝对温度。

式中， n为 F r e u n d l i c h常数，尺是气体常数， 为

式中：吸附系数表示吸附能力的强弱； 1/ n表示吸附量随浓度增长的强度，其值可表示吸附的难易。

根据熵变公式可计算出△ s ,计算公式如下：AS=

L a n g m u i r等温方程表达式为： q=q m b C / ( 1+b C )

等量吸附焓变可以通过 l n C对 1/ T点图拟合直线的斜率得出，如图 3所示。 由图 3可知， l n C 与 1/ T均呈良好的线性关系，

式中： q。为平衡吸附量， ( m mo l/ g ); C为平衡

l a u s i u s . C l a p e y r o n方程。用线质量浓度 ( m g/ L ); q 为单位表面达到饱和吸附时说明吸附过程服从 C计的最大吸附量 ( m m o l/ g ); b为表征吸附表面强度的性回归法求出改性长石对磷的吸附热力学参数，常数。表 1煅烧改性长石对磷的吸附模型拟合参数Ta bl e 1 Ads or pt i o n i s o t he r m par am e t e r s o f p hos pho r us ont o m od i f i e d f e l ds p ar

算所得的吸附焓变、吸附自由能和吸附熵，如表 2所示。

由表 2可知，△>

0, A S> 0,说明改性长石吸附除磷是一个吸热熵增过程，该过程在温度较高时能自发进行，此过程的推动力是 A S。 在吸附量为 0 . 0 0 1、0 . 0 0 5、0 . O 1、0 . 0 5和 0 . 1 mm o l/ g时，水溶液中磷的吸附焓变在 2 0~ 5 0 k J/ mo l之间。说明吸附过程中存在物理吸附和化学吸附，其中的化学吸附主要是由于长石中的钙

离子与磷酸根离子产生沉淀作用。 同时，吸附焓变随着吸附量的增加逐渐降低，这

由表 1可知， L a n g m u i r吸附等温线模式和 F r e - 主要是由于吸附量与改性长石吸附位点的遮盖率成u n d l i c h吸附等温线模式都能很好地描述改性长石正比，遮盖率越大，吸附量也越大。在吸附开始时，

对磷的吸附等温线，但 F r e u n d i i c h等温模式能够更磷酸根与改性长石中的钙离子发生化学反应，生成好对其进行描述，这说明了改性长石对磷的吸附是磷酸钙沉淀，吸收的热量最大，随着覆盖率的增加，介于单层或多层吸附之间，而且改性长石的吸附表高能量的吸附位点逐渐被占据，即磷酸根与有限的面存在着一定的不均匀性。 钙离子发生化学反应的数量越来越少，后来吸附的

针对不同浓度的吸附平衡，利用 V a n’ t H o f方磷酸根只能吸附在那些能量较低的吸附位点上，此程和相应热力学关系式，分析吸附过程中的热力时吸附的热量减少。

第 1 1期

胡绳等：改性长石对磷的吸附热力学和动力学研究

2l 0 3

图 3改性长石吸附磷的等量吸附焓的计算曲线Fi g . 3 Ca l c u l a t i o n c u r v e s f o r i s o s t e r i c e n t ha l p y c h a n g e o f

a ds o r pt i o n o f p h s p h o r u s o n t o mo d i f i e d f e l ds p a r

表2 改性长石吸附磷的吸附热力学参数Ta bl e 2 The r mo dyn am i c pa r a me t e r s f o r a ds or pt i o n o f pho s p hor u s o

nt o m od i f i e d f e l ds pa r

综上所述，改性长石对磷的吸附过程中，吸附焓 (△ )大于 0,说明吸附过程是吸热过程； A G小于 0,

9 7 8 9 7 6

说明吸附是自发的； A S是正值，表明磷酸根在改性长石中的吸附是焓推动作用。2 . 4改性长石的吸附动力学研究

毋

9 7 4 9 7 2

祷 O 驻 9796 6 9 6 4

9 6 8

吸附动力学是研究吸附反应过程的速率、影响

因素和解释这种反应速率规律的可能机理¨。在 2 5 c I=下，控制磷溶液初始浓度为 1 0 m g/ L,于恒温振荡器中进行吸附动力学实验，转速 1 2 0 r/ mi n,反应时间分别为 1 0、 2 0、 4 0、 6 0、 8 0、 1 0 0和 1 2 0 mi n,结果如图 4所示。 响很， J、。图 4改性长石对磷的吸附动力学曲线Fi g . 4 Ki n e t i c p l o t s or f r e mo v a l o f

ph o s p ho r us by mo d i ie f d f e l d s p a r

分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型较高，吸附容量随吸附时间呈直线上升，随着吸附时对此动力学吸附过程进行拟合， 2种长石对磷的吸间的延长，吸附速率减慢直至平衡。在振荡 6 0 mi n 附动力学拟合参数如表 3所示。 后，吸附基本达到平衡，延长吸附时间对磷去除率影拟合公式如下：

由图 4可知，吸附开始时，由于溶液中磷的浓度

2 1 0 4

环

境

工

程

学

报

第 3卷

准一级动力学模型表达式：l g ( q一 g )= l g q 一K 1 t/ 2 . 3 0 3

本文为实际采取除磷工程措施提供了理论依据，对工程设计具有指导意义。 参考文献

式中： q。和q 分别为吸附平衡和 t时的吸附量( r n g/ g ); 为一级吸附速率常数 ( m i n )。

1]H e i e r K . S .T r a c e e l e m e n t s i n f e l d s p a r s: A r e v i e w .N o r s k 准二级动力学模型是建立在速率步骤为化学反[

应或通过电子得失的化

学吸附量的二级动力学模型，表达式为：

Ge o 1 . Ti ds s kr,1 96 2,4 2:41 5~45 4

[ 2]Wh i t e J . C .,H o l t G .S ., P a r k e r H .F .。 e t a 1 .T r a c e . e l e—me nt pa r t i t i o n i n g be t we e n a l k a l i f e l d s p a r a nd p e r a l k a l iq ua r t z t r a c hy t e t o r h o l i t e m a g ma . Pa r t I:S y s t e ma t i e s o ft r a c e e l e me n t pa r t i t i o ni n g. Ame r i c a n M i ne r a l o g i s t,20 0 3 8 8:31 6~3 29

t/ q =1/ ( K 2 q: )+t/ q式中 K 为二级吸附速率常数 ( g/ mg m i n )。表 3煅烧改性长石对磷的吸附动力学拟合参数Tab l e 3 Ps e u do d yna mi c s par am e t e r s o f phos pho r usa ds or pt i o n on t o he a t t r e a t e d f e l ds par

[ 3]刘瑞，鲁安怀，秦善 .离子交换反应合成铅长石的实验研究 .岩石矿物学杂志， 2 0 0 5, 2 4 ( 6 ): 5 1 1~ 5 1 4

[ 4]鲁安怀 .无机界矿物天然自净化功能之矿物超微孔适效应 .岩石矿物学杂志， 2 0 0 5, 2 4 ( 6 ): 5 0 3—5 1 0

[ 5]李红中，杨志军，古志宏，等 .环境矿物材料长石修复水体中重金属污染研究的进展及意义 .中山大学研究生学刊 (自然科学、医学版 ), 2 0 0 7, 2 8 ( 4 ): 3 5~ 4 2

[ 6]张明杰 .熔盐电化学原理.北京：化学工业出版社， 2 0 0 6 [ 7]国家环境保护总局 .水和废水监测分析方法 (第 3版 ) .北京：中国环境科学出版社， 1 9 8 4 .2 8 0

由表 3可知，用准二级动力学方程进行拟合的[ 8]王惠初，张翊钧 .角闪岩相温度条件下斜长石的变形组效果很好，其相关系数 R为 0 . 9 9 9 9,煅烧改性长石构 .长

春地质学院学报， 1 9 9 5, 2 5 ( 4 ): 4 0 5~ 4 1 0:

9]袁东海，张盂群，高士祥，等 .几种粘土矿物和粘粒土对磷的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，说[

明煅烧改性长石对磷的吸附主要是以化学吸附为主。

壤吸附净化磷素的性能和机理 .环境化学， 2 0 0 5,2 4( 1 ):7—1 1

[ 1 O]袁东海，高士祥，景丽洁，等 .几种粘土矿物和粘土对溶液中磷的吸附效果 .农村生态环境， 2 0 0 4,2 0 ( 4 ):6 0~6 3.7 2

3 结论

1 1]P o l y a k L .E ., K l i y a M.O., S u v o r o v a E . I ., e t a 1 .C a l— ( 1 )测定 2 8 8、 2 9 8和 3 0 8 K 3个不同温度下的[

吸附等温线，并用 F r e u n d l i c h方程和 L a n g m u i r方程进行拟合，改性长石对磷的吸附等温式更符合 F r e - u n d l i c h等温吸附模型，相关系数都在 0 . 9 9以上。( 2 )利用 V a n’ t H o f方程和相应热力学关系

e i u m p ho s p ha t e c r y s t a l l i z a t i o n un de r t e r r e s t r i a l a nd mi c r o—

g r a v i t y c o n d i t i o n s . J o u r n a l o f C ys r t a l Gr o wt h, 1 9 9 5, 1 5 2

( 3 ): 1 9 1~2 0 2

[ 1 2]J u a n g R .S ., C h o u T .C .S o r p t i o n o f c i t i r c a c i d f r o m a—q ue o us s o l u t i o ns b y ma c r o p o r o us r e s i ns c o nt a i n i ng a t e r t i a—

式，分析吸附过程中的热力学行为：吸附焓 (△ )大于 0,说明吸附过程是吸热过程； A G小于 0,说明吸

y r a mi n e e q u i l i b ia r .S e p .S c i .T e c h n o 1 .,1 9 9 6, 3 1 ( 1 0 ):1 4 0 9~1 42 5

1 3]K o s t u r a B ., K u l v e i t

o v 6 H ., L e s k o J .B l a s t f u r n a c e s l a g s 附是自发的； A S是正值，表明磷酸根在改性长石中 [

的吸附是焓推动作用。 ( 3 )煅烧改性长石对磷的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，相关系数为 0 . 9 9 9,说明煅烧改性长石对磷的吸附主要是以化学吸附为主。 ( 4 )由于长石储量丰富，分布广泛，且价格低廉，因此长石对环境的修复具有不可忽视的意义。 通过实验分析，研究长石除磷机理，证明长石应用于低浓度含磷废水处理中，其性能优良，无二次污染。

a s s o r h e n t s o f p h o s p h a t e f r o m wa t e r s o l u t i o n. W a t e r Re—

s e a r c h, 2 0 0 5, 3 9 ( 9 ):1 7 9 5~1 8 0 2

[ 1 4]J u a n g R.S ., S h i a u J .Y., S h a o H. J . E f f e c t o f t e m p e r—a t ur e o n e q ui l i b r i um a ds o r pt i o n o f ph e n o l s o n t o no ni o ni c

p o l y me ic r r e s i n s .S e p .S c i .T e c h n o 1 .。1 9 9 9,3 4( 9):1 8 1 9~1 8 31

[ 1 5]G a r c l a— D e l g a d o R .A.,C o t o u e l o Mi n g u e z L .M.,R o d—i f g u e z J .J .E q u i l i b iu r m s t u d y o f s i n g l e— s o l u t i o n o f a n i o n i cs u r f a c t a n t s wi t h p o l y me r i c XRD r e s i n s .S ep .S c i . Te c hn—

o 1 .,1 9 9 2,2 7( 7 ):9 7 5—9 8 7