离子液体在化工分离过程中的应用进展

第29卷第5期张进等:离子液体在化工分离过程中的应用进展

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化学试剂,2007,29(5),269~272;283

专论与综述

离子液体在化工分离过程中的应用进展

张进,朴香兰*,朱慎林

(清华大学化学工程联合国家重点实验室,北京 100084)

摘要:综述了作为优良的绿色分离溶剂,有望替代传统的易挥发有机溶剂的离子液体在化工分离过程中的应用进展,包括生物制品、金属离子、芳香族化合物、燃油中的硫氮化合物的萃取分离,烟气脱硫、气体分离等吸收过程中的应用,简述了离子液体相平衡方面的基础研究进展。关键词:离子液体;化工分离;萃取;吸收

中图分类号:TQ028.3 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2007)05-0269-04

室温离子液体是指室温下呈液态的离子化合物。经过近20年的研究,离子液体体系逐渐壮大,当前研究的离子液体的阳离子基本上有4类[1]:烷基季铵离子[NR4]+;烷基季膦离子[PR4]+;烷基取代的咪唑离子,例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[BMIM][Bupy]

+

+

1 离子液体的基本性质

从目前合成的离子液体,其通性可归纳如下:1)熔点一般低于室温,沸点较高,呈液态的温度区间较大,可达300 ,宽的温度区间使动力学的控

制在较大程度上成为可能。2)溶解范围广,对许多无机、有机、有机金属、高分子材料等都有较好的溶解性能,并且不同的离子液体因结构不同与不同的溶剂相溶性存在明显差异,这为选择适应不同体系的离子液体提供了可能。一般阴离子为卤素根、乙酸根、硝酸根、三氟乙酸根的离子液体与水完全互溶,阴离子为PF6、Tf2N型的离子液体与水不互溶,阴离子为BF-Tf2O-型的离子液4、体与水互溶的情况还取决于阳离子和取代基。另外,即使是憎水的离子液体,也不是与水完全不互溶,有些还有相当的溶解度,只是离子液体溶解了水会影响其性质和应用。有时温度也影响其互溶性,如[BMIM]BF4与水在常温下与水完全互溶,但低温下(-8~5 )会分成两相,是具有上临界会熔点的系统。3)没有显著的蒸汽压,可用于高真空体系。4)阴离子为AlCl-4的离子液体表现出可调的Flanklin酸性和超酸性。5)粘度比一般的有机溶剂或水高1~2个数量级,但仍具有良好的流动性。6)热容大,一般不爆炸,不氧化,具有较高的热稳定性。7)具有高的离子导电性,较宽的分解电压,可以用作电解质。8)离子液体的密度与阴离子、阳离子和杂质有很大关系,一般为1 1~

--

(1-buty-l3-methylimida-

zolium);烷基取代的吡啶离子简记为[Rpy]+,如

(N-butylpyridinium)。根据阴离子的不

同,可将离子液体分为两大类:一类是含AlCl3的卤化盐(阳离子仍为上述4种,其中Cl也可用Br

代替);另一类离子液体是在1992年发现[EMIM]BF4(熔点为12 )后发展起来的,与第一类不同的是其组成固定,而且大多数对水和空气是稳定的。阴离子多用

-----

BF-4

-

、PF-6

-

,也有TACF3SO-3

-

-

(CF3COO)、HB(C3F7COO)、TfO()、

NfO(C4F9SO3)、Tf2N((CF3SO2)2N)等。阴阳离子的组合几乎是千变万化,虽然不能任意组合一种阳离子和阴离子,但对于给定的阳离子,总可以找到匹配的阴离子与其形成离子液体。反之亦然。

离子液体已经在诸如聚合反应、选择性烷基化和胺化反应、酰基化反应等方面得到应用,并显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、催

化体系可循环重复使用等优点。此外,离子液体在溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳的提取、地质样品的溶解、核燃料和核废料的分离与处理等方面也显示出良好的应用前景。

收稿日期:2006-10-30

作者简介:张进(1982-),男,湖南沅江人,硕士生,从事离子

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化 学 试 剂2007年5月

1 6g/cm3。9)作为一种绿色环保溶剂,具有环境安全性,选择咪唑单元的离子液体可减少环境污染。

总之,离子液体的无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点,使它成为传统挥发性溶剂的理想替代品。它有效地免除了使用传统有机溶剂所造成的严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题,为名符其实的环境友好的绿色溶剂,适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求,已经越来越被人们广泛认可和接受。

下面以离子液体在化工分离中的应用为重点,介绍近几年来的研究进展,为开发离子液体在化工分离中的应用提供参考。2 离子液体在萃取中的应用

萃取过程可以用来从原料液中提取回收有用组分或去除有害组分,以达到综合利用资源、消除污染的目的。传统的萃取溶剂均为分子型溶剂,而离子液体则为由阴离子和阳离子组成的液体,它可与水或有机溶剂形成两相,根据溶质在两相中的不同分配系数达到萃取的目的。离子液体主要应用在有机物如生物制品、芳烃的分离及油品的脱硫脱氮等过程中,也可用于无机金属离子的萃取过程中。

2 1 离子液体在有机物萃取过程中的应用2 1 1 生物制品的分离

有机溶剂在生化下游处理过程中也广泛使用,如抗生素的液液萃取、生物相转移反应等,但这些过程不可避免地存在有机溶剂对产品的毒性问题。Cull等[2]首先研究了用[BMIM]PF6萃取红霉素,结果表明,当pH为5~9时[BMIM]PF6对红霉素的萃取分配系数可达到20~25,与乙酸丁酯的结果差不多。但当pH10~11时,由于红霉素未被质子化,离子液体对红霉素的分配系数急剧下降,而更易溶于乙酸丁酯中。这一pH摆动效应可用来实现红霉素的反萃。Smirnova等[3]以[BMIM]PF6为溶剂,以冠醚为萃取剂在酸性条件下对4种氨基酸Trp、Gly、Ala、Leu的萃取进行了实验,并考察了各种因素对萃取效果的影响,结果表明,该溶剂体系可用于药物和发酵液中氨基酸的提取。

国内学者研究了离子液体双水相体系萃取青[4][5],的效果。

2 1 2 芳香族化合物的分离

随着石油化工的发展,烷烃中芳烃的分离得到了迅速的发展,尤其是苯的分离成为一项最重要且最难的课题。目前已经有用支撑液膜分离己烷或环己烷中苯的研究,载体一般是硝酸银和三乙基乙二醇。Matsumoto等[6]则用离子液体作支撑液膜,成功分离了苯、甲苯、对二甲苯,虽然这些溶质的渗透速度低,但选择性大大提高。其中[BMIM]PF6支撑液膜对苯的选择性最大。

李闲等[7]测定了苯酚、苯基酚、苯二酚等几种不同取代基的酚类物质在疏水性离子液体[BMIM]PF6和1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([DMIM]PF6)与水两相中的分配系数。实验结果表明,分配系数可达到20,离子液体对不同取代基的酚类萃取能力有很大差异,咪唑基团上取代烷基链的长度对不同酚类物质的分配系数有很大影响,因此可以通过调节离子液体结构使其适用于不同成分的含酚废水。2 1 3 油品的脱硫脱氮

油品的脱硫脱氮是清洁燃料生产过程中关键的一步,B smann等[8]用离子液体进行了柴油脱硫的研究,结果表明很多种离子液体均能溶解含硫化合物,如[BMIM]C-lAlCl3、[EMIM]C-lAlCl3、[BMIM][anion](anion=PF6、CF3SO3、BF4、Cl、CH3SO4、CH3SO3)等。

作者本人在合成离子液体[BMIM]PF6的基础上[9],考察了其对不同组成的含硫体系燃油的萃取脱硫时间、温度等因素对萃取率的影响,并通过

NRTL模型对体系平衡进行了模拟。结果表明[BMIM]PF6萃取脱硫平衡速度很快,只需几分钟,在操作温度为30~40 、溶剂比为1时萃取苯并噻吩、二苯并噻吩的分配系数在0 5以上。

针对离子液体在油品脱硫过程中,脱硫率较低的情况,Lo等[10]研究了反应萃取耦合脱除硫化物的过程。以DBT-C14为模拟油品,[BMIM]PF6、[BMIM]BF4、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)为萃取剂,H2O2和醋酸为氧化剂进行了实验,结果表明经6h的氧化,油品中的硫含量由7 58 10分别降到了7 8、350、200、275 10。

2 2 离子液体在无机金属离子萃取过程中的应用

离子液体萃取金属离子时一般分配系数较-4

-6

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数。Rogers等[11]用[BMIM]PF6萃取金属离子的结果表明,单独使用离子液体时绝大多数的金属离子萃取分配系数只有0 05,而在溶液中加入0 1mmol的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(简写为PAN)或1-噻唑偶氮-2-萘酚(简写为TAN),则分配系数可提高到1以上。Dai等[12]的研究结果表明,当二环己基-18-冠-6(DCH-18-C-6)与不同的疏水性3-甲基咪唑类离子液体混合萃取锶(Sr)离子时,分配系数可高达104,而且随着阴离子和阳离子的不同,其分配系数有很大的差别。

Wei等

[13]

熵,其中CO2在离子液体中的溶解度大,与离子液体的作用力强。其次为乙烯和乙烷。氩、氧的溶解度小,且作用力弱。其他气体的溶解度没有检测到。

3 离子液体用于分离过程的基础研究进展相平衡数据是进行萃取流程设计和设备计算的基本依据,随着离子液体在分离过程中应用的增加,近几年对其相平衡的研究也不断出现,其中包括液液相平衡、气液相平衡以及无限稀释活度系数的计算等。溶剂中的无限稀释活度系数反映了溶剂的选择性和溶解能力,因此它是评价溶剂分离性能的关键参数。

Letcher等在25 2 和0 1MPa下测定了[OMIM]Cl+苯+烷烃的液液平衡数据,烷烃包括庚烷、十二烷、十六烷。通过密度法得到了三组分混合溶液的溶解组成和共轭溶液组成。[OMIM]Cl溶于水,而且在空气中稳定。用NRTL模型对三角相图的联结线进行了拟合,结果比较符合实际测量结果。[OMIM]Cl对苯的选择性随着烷烃碳数的增加而增加,在十二烷、十六烷中,[OMIM]Cl对苯的选择性可高达20。

Diedenhofen等[18]用COSMO-RS法预测了有机物在离子液体中的无限稀释活度系数。COS-MO-RS法用来预测流体和液体混合物的热力学性质,该法使用基于量子化学计算的稳态热力学方法。他们计算了38种化合物在1-乙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰亚胺)盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑-二(三氟甲基磺酰亚胺)盐、4-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸盐中温度为41、71 时的无限稀释活度系数,并与实验测定值进行了比较,得到了满意的结果。

由于离子液体的研究历史较短,要解决工程应用中的诸多问题,还有许多理论问题有待解决,如相平衡数据的完善、分离机理的研究、离子液体的回收、离子液体分子设计理论的确定等。4 展望

从目前的研究结果来看,离子液体作为分离剂具有良好的分离性能,但离子液体的再生问题至今没有深入的研究。作为一个完整的分离流程,通过萃取分离后的离子液体需与目标化合物分离后再循环使用,少量溶解到原料中的离子液[17]

以双硫腙为螯合剂、[BMIM]PF6为

溶剂对重金属Cd2+、Pb2+、Ag+、Cu2+进行了萃取实验,并根据金属在不同pH下分配系数的差异

进行金属分离实验。当pH为1 9时,97%的Cu2+被萃取到离子液体相,而Cd2+则留在水相,同样92%的Ag被萃取到离子液体相,而Pb则留在水相。不同酸的水溶液影响实验表明,由

-NO3、Cl-、CO2-PO3-乙酸、柠檬酸等的水溶液3、4、

+

2+

萃取Cu2+的效果差不多,萃取率基本上都在85%以上。

2 3 离子液体在吸收操作中的应用

吸收过程是气体分离中常用的一种单元操作,由于离子液体具有良好的溶剂性能,因此研究者对离子液体的气体吸收过程进行了研究,并取得了一定的成果。

2 3 1 烟气脱硫过程中的应用

Wu等[14]用1,1,3,3-四甲基-乳酸胍对SO2的吸附性能进行了研究,模拟气体由8%SO2和92%的N2组成,实验在常压和40 下进行,当达到吸附平衡时SO2对离子液体的物质的量的比为0 978 1(0 305gSO2/gIL),吸附的SO2可通过加热或者抽真空来脱附,离子液体反复使用不影响其分离效果。

2 3 2 气体分离中的应用

Baltus等[15]对离子液体的气体分离性能进行了研究,其中包括烟道气中的二氧化碳吸收分离。他们用支撑离子液体膜对氮气和二氧化碳的渗透性能进行了研究,当用[BMIM]Tf2N饱和的多孔氧化铝进行渗透时,CO2 N2的选择性达到了127,与直接用离子液体吸收时相比,支撑液膜法更加经济。

Anthony等[16]用[BMIM]PF6对CO2、乙烯、乙烷、甲烷、氩、氧、一氧化碳、氢、氮的溶解和热力学

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青霉素[J].科学通报,2005,50(8):756-759.

2007年5月

前常用溶剂的再生方法有:萃取性能受pH影响的体系,可通过pH摆动效应[19]实现反萃;溶质为亲水性的物质,可用水洗的方法来回收;溶质为易挥发且热稳定的化合物,可通过精馏法实现回收,但有很多体系不符合以上3种情况。例如萘由于其沸点较高,不能用蒸馏法回收,因此Blanchard等[20]用超临界CO2回收离子液体中的94%以上的萘,这不但实现了产品和离子液体的回收,而且由于离子液体对CO2相不会造成任何污染,因此实现了绿色工艺。今后应针对不同体系,研究离

子液体的再生方法,从而节省运行成本,并节约资源。

离子液体的物性数据如今也是比较欠缺的一个部分,Toh等[21]的研究结果表明,离子液体的物性,如溶解度、表面张力、电导率等在不同体系中有一定的变化,甚至会影响到其分离工艺的可行性,因此不断充实离子液体的物性数据库,将为分离过程的深入系统研究打下基础。

从理论上讲离子液体可能有千万种,但实际上已合成和掌握的离子液体的品种和数量有限,再加上目前对离子液体的合成与应用研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性,降低离子液体的生产成本,解决离子液体中高沸点有机物的分离,以及开发既能用作催化反应溶剂,又能用作催化剂的离子液体新体系等领域,而现有离子液体对溶质的分配系数又不高,因此目前还难以替代传统的分离剂。随着人们对离子液体认识的不断深入,离子液体将会在化工分离过程中逐步取代传统的有机溶剂,实现环境友好的清洁化工分离过程,给人类带来一个面貌全新的绿色化工高科技产业。参考文献:

[1]汝雄.绿色溶剂:离子液体的合成与应用[M].北京:化

学工业出版社,2004.

[2]CULLSG,HOLBREYJD,VARGAS-MORAV,etal.Room-temperatureionicliquidsasreplacementfororganicsolventsinmultiphasebioprocessoperations[J].Biotech.Bioengi-neer.,2000,69(2):227-233.

[3]SMIRNOVASV,TOROCHESHNIKOVA

II,FOR-MANOVSKYAA,etal.Solventextractionofaminoacidsintoaroomtemperatureionicliquidwithdicyclohexano-18-crown-6[J].Anal.Bioanal.Chem.,2004,378(5):1369-1375.[4],,等.[5]顾彦龙,石峰,邓友全.室温离子液体浸取分离牛磺酸与硫酸钠固体混合物[J].化学学报,2004,62(5):532-536.

[6]MATSUMOTOM,INOMOTOY,KONDOK.Selectivesepara-tionofaromatichydrocarbonsthroughsupportedliquidmem-branesbasedonionicliquids[J].J.MembraneSci.,2005,246:77-81.

[7]李闲,张锁江,张建敏,等.疏水性离子液体用于萃取酚类物质[J].过程工程学报,2005,2:148-151.

[8]B SMANNA,DATSEVICHAJ,LUTERA,etal.Deepdesulfurizationofdieselfuelbyextractionwithionicliquids[J]http://mun.,2001:2494-2495.

[9]张进.离子液体的合成及其萃取性能的研究[D].北京:清华大学毕业论文,2004.

[10]LOWen-hen,YANGHsiao-yen,WEIGuor-tzo.One-pot

desulfurizationoflightoilsbychemicaloxidationandsolventextractionwithroomtemperatureionicliquids[J].GreenChem.,2003,5:639-642.

[11]ROGERSRD,Metalionseparationsinroomtemperature

ionicliquids:potentialreplacementsforvolatileorganicdilu-ents[C].ProceedingsoftheEngineeringFoundationConfer-ence,Warrendale,Pa,1999:139-147.

[12]DAIS,JUYH,BARNESCE.Solventextractionofstron-tiumnitratebyacrownetherusingroom-temperatureionicliquids[J].J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,1999,8:1201-1202.

[13]WEIGuor-tzo,YANGZusing,CHENChao-Jung.Roomtem-peratureionicliquidasanovelmediumforliquid/liquidex-tractionofmetalions[J].Anal.Chim.Acta,2003,488:183-192.

[14]WUWe-ize,HANBu-xing,GAOHa-ixiang,etal.Desulfur-izationoffluegas:SO2absorptionbyanionicliquid[J].AngewandteChemie-InternationalEdition,2004,43(18):2415-2417.

[15]BALTUSRE,COUNCERM,CULBERTSONBH,etal.

Examinationofthepotentialofionicliquidsforgassepara-tions[J].Sep.Sci.Technol.,2005,40(1-3):525-541.[16]ANTHONYJL,MAGINNEJ,BRENNECKEJF.Solubil-i

tiesandthermodynamicpropertiesofgasesintheionicliq-uid

1-n-buty-l3-methyllimidazolium

hexafluorophosphate

[J].J.Phy.Chem.B,2002,106(29):7315-7320.[17]LETCHERTM,DEENADAYALUN.Ternaryliquid-liquid

equilibriaformixturesof1-methy-l3-octy-limidazoliumchlo-ride+benzene+analkaneatT=298 2Kand1atm[J].J.Chem.Thermodynam.,2003,35:67-76.

(283页)

第29卷第5期杨照等:群多普利中间体(2 ,3a ,7a )-八氢吲哚-2-羧酸的合成

07.

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2-腈)(7)溶解于100mL5mol/L盐酸溶液,回流3h,减压除去水,得白色固体,溶于5mL水中,用w(NaOH)=50%的水溶液调节pH至6,加入40mL乙醇,冷却至-20 ,析出8 8g白色固体,用

异丙醇重结晶得7 6g白色结晶粉末,产率69 7%。m.p.>250 (文献

+

[5]

[7]PAUC,POLABOSL,BALMESC.Amethodfortheprepara-tionof(2S,3aR,7aS)-octahydro-1H-indole-2-carboxylicacidaskeyintermediatesinthepreparationoftrandolaprilbyreactingacyclohexylaziridinewithdialkylmalonate:WO,054194[P].2005-06-16.

Synthesisof(2 ,3a ,7a )-octahydroindole-2-carboxylicacidintermediateofTrandolaprilYANGZhao1,FANGZheng*2,WANGZhi-xiang1(1.CollegeofPharmacy,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210009,China;2.CollegeofLifeScienceandPharmaceuticalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China),HuaxueShiji,2007,29(5),281~283

Abstract:Thesynthesisof(2 ,3a ,7a )-octahydroindole-2-carboxylicacid,whichisusedasthekeyintermediateforsynthe-sisofTrandolapril acardiovasculardrug,wasdescribedinthispaper.(2 ,3a ,7a )-Octahydroindole-2-carboxylicacidwassynthesizedfrom1,1,3,3-tetramethoxypropanethroughse-lectivehydrolysis,condensationwithnitromethane,dehydration,theDiels-Adleraddition,hydrogenationunderpressure,hydrolysisandcyclization,andhydrolysisofnitrile.Byoptimizingtheprepa-rationoperations,thetotalyieldofproductobtainedafterthesesevenstepswas10 1%.Theproductwascharacterizedbymeansof1HNMRandMS.Theresultsindicatedthatthisroutewasfea-sible,featuringarelativelysimpleprocessandagoodpotentialforscale-up.

Keywords:(2 ,3a ,7a )-octahydroindole-2-carboxylicacid;Trandolapril;synthesis

versity,Beijing100084,China),HuaxueShiji,2007,29(5),269~272;283

Abstract:Ionicliquidshavegreatpotentialasexcellentgreensolventswithnovelfunctionsaswellasreplacementsforvolatileorganicsolvents.Theseorganicsaltshavebeenattractingmoreandmoreattentionrecently.Progressinapplicationofionicliq-uidsinchemicalengineeringseparationprocesswassummarized,whichreferredtotheextractiveseparationofbio-products,metalions,aromaticcompounds,sulfurandnitrogencompoundsfromoilproducts,theextractiveseparationofsulfurandnitrogencom-poundsfromliquidfuel,desulfurizationoffluegasandgassepa-rationprocesses.Theprogressintheoreticalresearchofionicliq-uidsinphaseequilibriumwassummarizedbriefly,whichpointedoutthatthecurrentworkwastargetedontheregenerationofionicliquids,thephaseequilibrium,theseparationmechanism,andthemoleculardesigntheoryinordertospeedupthecommercialap-plicationofionicliquids.

Keywords:ionicliquid;chemicalengineeringseparationpro-cess;extraction;absorption

值:280 )。MS,

+

m/z:170 1[M+H],192 1[M+Na],209 1

[M+H]+。1HNMR(CDCl3), :1 0~2 19(m,12H);3 01(m,1H);4 29(m,1H);7 90(s,1H)。参考文献:

[1]黄震华.新型长效血管紧张素转化酶抑制剂群多普利[J].中国新药杂志,1994,3(3):19.

[2]王淑英,梁建华.群多普利改善糖尿病神经病变[J].实用医技杂志,2004,11(7):1242.

[3]EBELK,OHLBACHF,NUBLINGC.Methodforproducing(2S,4R,9S)-octahydro-1H-indole-2-carboxylicacidandin-termediateproductstherefore:US,6599318[P].2003-05-08.

[4]HENNINGR,URBACHH.Couplingof -acetamidoradicalswith -chloroacrylonitrile anewaccesstodisubstitutedprolinederivatives[J].TetrahedronLett.,1983,24(48):5343-5346.

[5]URBACHH,HENNINGR,TEETZV.Derivativesofbicycle

aminoacidsagentscontainingtherecompoundsandthereuse:US,4933361[P].1990-06-12.

[6]BRIONF,BUENDIAJ,MARIEC.Processformakingperhy-droindole-2-carbonxylicacid:US,4879392[P].1989-11-

(上接第272页)

[18]DIEDENHOFENM,ECKERTF,KLAMTA.Predictionofinfinitedilutionactivitycoefficientsoforganiccompoundsin

ionicliquidsusingCOSMO-RS[J].J.Chem.Eng.Data,2003,48:475-479.

[19]VISSERAE,RICHARDPS,ROGERSRD.pH-Dependent

partitioninginroomtemperatureionicliquids[J].Green

Chem.,2000,2(1):1-4.[20]BLANCHARDLA,HANCUD,BECKMANEJ,etal.Green

processingusingionicliquidsandCO2[J].Nature,1999,399(6731):28-29.[21]TOHSLI,MCFARLANEJ,TSOURISC,etal.Room-tem-peratureionicliquidsinliquid-liquidextraction:effectsof

solubilityinaqueoussolutionsonsurfaceproperties[J].SolventExtractionandIonExchange,2006,24:33-56.ProgressinapplicationofionicliquidsinchemicalseparationprocessZHANGJin,PUXiang-lan*,ZHUShen-lin(StateUnitedKeyLaboratoryofChemicalEngineering,TsinghuaUn-i