以α型氢氧化物前驱体制备LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.0(2)

第２期

陈勃涛：以理型氢氧化物前驱体制备ｋＮｉ求％。丛ｌ。Ｏ：及其电化学性能

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０引言

ＬｉＮｉ０２与ＬｉＣ００２具有同样的０［．ＮａＦｅ０２型层状结构【ｌｌ，由于其理沦容量与ＬｉＣｏＯ，接近，实际容量已达１９０～２１０ｍＡｈ ｇ～，远高于ＬｉＣ００２，且其自放电率低、环境友好，被认为是ＬｉＣｏＯ，最具竞争力的替代材料之一。但ＬｉＮｉＯ：合成条件苛刻、热稳定性较差、易引起安全性问题等而限制其应用。前人研究表明，在ＬｉＮｉ０２中掺杂Ｃｏ后可以形成ＬｉＣ００２和ＬｉＮｉ０２的固溶体ＬｉＮｉ，。ＣｏｃＯ：。Ｃｏ的掺人抑制了Ｎｉ２＋的产生并且能够稳定二维层状结构．使电化学性能得到了改善［２１．其中２０％。３０％的Ｎｉ被Ｃｏ取代的镍钻酸锂材料综合性能最好。除Ｃｏ元素外．其它元素如Ａｌ㈣、Ｍｎ问、Ｆｅ［６１、Ｓｒｌ７１、ＴｉｔＳＪ和Ｆ［９１等也被发现可以用于提高ＬｉＮｉＯ：材料的热稳定性能和安全性能。刘欣艳等１１０ｌ采用ＸＲＤ和ＥＸＡＦＳ研究了Ａｌ、Ｃｏ和Ｍｎ掺杂对ＬｉＮｉＯ：结构的影响，研究显示Ａｌ、Ｃｏ和Ｍｎ原子的掺杂减弱了Ｊａｈｎ．Ｔｅｌｌｅｒ畸变，使ＮｉＯ。八面对称性提高．提高了镍钴酸锂材料的循环性能并有利于改善热稳定性能和耐过充性能。目前Ｃｏ、Ａｌ共掺杂的镍酸锂材料也得到了实际应用．但如何制备得到更高振实密度的材料是其能否最终被市场接受的一个关键因素。

作为前驱体材料的镍氢氧化物属于六方层状结构，以Ｏ／和口相２种形式存在。口相为有序堆积，层间

约为０Ａ６加．４８ｉｌｍ．ａ相为无序堆积．层间较大约为

０．７０－４）．８０

ｎｍ［１１］。采用以氨为配位剂的控制结晶法制备

是目前工业化生产ＬｉＮｉｌ。Ｃｏ，０２Ｌ１２ｔ和ＬｉＮｉｌＪｏ，ＭｎｙＯｚｌｌ３ｔ

材料的主要方法．该方法制备出的正极材料密度高．颗粒呈球形．有利于锂离子电池极片的加Ｔ。一般情况下．在共沉淀过程中采用二价离子如Ｃ０２＋部分取代

Ｍ（ＯＨ）：中的Ｎｉ生成的是／３相结构的Ｎｉ．＃仉（ＯＨ）：。

当掺入＝三价离子如Ａ１ｚ＋和Ｃｏ“时．为了补偿＝三价离子引入的多余电荷．阴离子会插入层间以维持电荷平衡，使层间距加大．生成的是ａ—Ｎｉ（ＯＨ），。ａ—Ｎｉ（ＯＨ）２在碱性环境中不稳定．当取代量大于２０％时才能在碱性环境下稳定存在．当掺杂量小于２０％时层间阴离子也相应减少，使ｏｒ－Ｎｉ（ＯＨ）：自动转变成／３－Ｎｉ（ＯＨ）：，从而形成Ｏｔ相与口相的混合物。因此。采用此方法合

成ＬｉＮｉ。ｌ咄Ｌ０２的前驱体Ｎｉ】—ｃｏ，ＡＬ（Ｏ如十分困

难，主要是由于Ａｌ孙的掺入会使部分Ｎｉ、Ｃｏ共沉淀氢氧化物由口相转变为ａ相，从而形成ａ与口的混合

万　

方数据相。在混合相中，晶格有序性变差．导致颗粒失去球形形貌，流动性变差．同时振实密度下降。前驱体振

实密度的下降必将导致ＬｉＮｉ，ｏｏ，ＡＬＯ：材料振实密

度的下降．使材料在电极制作过程中的加工性能下降。为了使Ａｌ掺杂后形成的ＬｉＮｉ。—ＣｏＡｌｐ：材料具有较高的振实密度，就必须使Ｎｉ，。，Ｃｏ，ＡＬ（ＯＨ）：前驱体保持球形形貌。而Ａｌ掺杂后易形成仅与口相混合的共沉淀物．那么为了使该共沉淀物只保持为单一剂或采取更严格的工艺来控制上述球形ａ型前驱来制备球形型Ｎｉｏ，Ｃｏｎ２（Ｏｈ０２前驱体，进而制备了振实密度达２．６ｇ－ｅｍ－－３的ＬｉＮｉｎｓＣ００

ｍＡｈ ｇ－１。Ｗａｎｇ等Ｏｓ］报道了通过属氢化物电池正极材料。庄玉贵等【ｌ司采用固相法合本文以氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液为沉淀剂将硝酸镍（分析纯１、硝酸钴（分析纯）与硝酸铝（分ｍｏ卜Ｌ．－的混合溶液。同时．配ｔｏｏｌ Ｌ－Ｉ的ＮａＯＨ与０。５ｍｏｌ Ｌ－Ｊ的Ｎａ２Ｃ０３混合ａ相．需采用其它试剂来代替共沉淀法中的氨配位体的制备。清华大学应皆荣等【１４ｌ采用了控制ｐＨ＜９．５逆比容量高达１７４共沉淀方法制备Ｎｉ／Ｃ０／Ａｌ取代ａ．Ｎｉ（ＯＨ），作为镍金成了铝钴共掺杂的ａ—Ｎｉ（ＯＨ），．Ｃｈｅｎ等报道了采用共沉淀方法制备球形的Ａｌ取代ａ．Ｎｉ（ＯＨ），作为金属氢化物电池正极材料旧。但是．采用共沉淀方法制备球形Ｎｉ／Ｃｏ／ＡＩ取代理．Ｎｉ（ＯＨ），作为Ａｌ掺杂镍钴酸锂

（ＬｉＮｉ。Ｊｏ，ＡＬ０２）的前驱体未见报道。

制备出球形的单一“相的镍、钴、铝共沉淀氢氧化物Ｎｉｎ８Ｃ００１４ｌｏ．晒（ＯＨ）２作为前驱体，与ＬｉＯＨ混合焙烧制备球形的ＬｉＮｉＱ。Ｃｏｏ．，Ａｂ∞Ｏ：正极材料。此方法

制备出的ＬｉＮｉｏ．ｓＣｏｎ，Ａｌｏ棚２材料颗粒呈球形，振实

密度高．有助于提高该材料在电极制作过程中的加工性能．是制备掺Ａｌ型镍钻酸锂材料的一种新方法。研发结果还表明，通过掺杂Ａｌ元素提高了镍钴酸锂材料的稳定性。同时作为本法的对比，以口型ＮｉｎｓＣｏｎ２（ＯＨ）２为前驱体制备了ＬｉＮｉｎ８Ｃｏｏ．１Ａｌｏ舾０２材料．考查了两者在电化学性能上的差别。

口相镍氢氧化物作为前驱体制备高密度球形正极材料

１实验部分

析纯、按照物质的量比为Ｎｉ：Ｃｏ：ＡＩ－－０．８：０．１５：０．０５的比例配制成总浓度为１制２溶液。将配制好的镍、钴和铝的硝酸盐混合溶液与氢氧化钠、碳酸钠混合溶液通过蠕动泵泵入到盛有一定量去离子水的反应器中。反应器设有溢流口，溶液充满反应器后从溢流口溢出。共沉淀反应过程中保持强烈搅拌，控制反应ｐＨ在１０～１２之间，在２５℃