大连理工大学无机化学第四章

第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数§4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动

§4.4 自发变化和熵§4.5 Gibbs函数

§4.1 标准平衡常数4.1.1 4.1.24.1.3

化学平衡的基本特征 标准平衡常数表达式标准平衡常数的实验测定

4.1.1 化学平衡的基本特征大多数化学反应都是可逆的。例如：c /(mol L 1 )

t/s 0

H2 (g) I 2 (g)0.0100

r正×107 r逆×107 2HI(g) mol L s 1 1

0.0100

0

76.0

0

20004850

0.00397 0.003970.00213 0.00213

0.0121 12.00.0157 3.45

2.043.43

反应开始：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0; 反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大； 某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。

r/(mol· -1·-1) L s

H2 (g) I 2 (g)

2HI(g)

r正 r逆

化学平衡(chemical equilibrium) : 在一定条件下，可逆反应处于化学 平衡状态：

r正=r逆≠0特征： (1)系统的组成(composition)不再随时间 而变。

(2)化学平衡是动态(dynamic)平衡。(3)平衡组成与达到平衡的途径无关。

4.1.2

标准平衡常数表达式

( equilibrium constant expression )对于气相反应：

H 2 (g) I 2 (g)

2HI(g)2

[ p(HI) / p ] K [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]对于溶液中的反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)

[c(Sn 4 ) /c ][c(Fe 2 ) /c ]2 K 2 3 2 [c(Sn ) /c ][c(Fe ) /c ]

对于一般的化学反应：

aA(g) bB(aq) cC(s)K

xX(g) yY(aq) zZ(l)

p X / p x c Y / c y p A / p a c B / c b

K 是量纲一的量。

K 是温度的函数，与浓度、分压无关。* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计 量式相对应。

H2 (g) I 2 (g)

2HI(g)

K1

[ p(HI) / p ]2 K1 [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]1 H 2 1 I 2 (g) 2 (g) 2

HI(g)

K2

[ p(HI) / p ] (K 1 )1/2 K2 [ p(H 2 ) / p ]1/ 2 [ p(I 2 ) / p ]1/ 22HI(g) H2 (g) I2 (g)K3

[ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ] K3 =(K 1 )-1 2 [ p ( HI ) / p ]

多重平衡原理( rule of multiple equilibrium) 例题：已知25℃时反应 ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 K 1 =0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 K 2 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K 3 。 解：反应① + ②得： 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)

K 3 = K 1 · 2 = 0.45×0.051=0.023 K

4.1.3

标准平衡常数的实验测定

例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反 应生成GeWO4 (g) : 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)

若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa,平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数。

解：

2GeO (g) + W2O6 (g)100.0 98.0 2

2 GeWO4 (g)0 98.0

开始pB/kPa 100.0 变化pB/kPa –98.0

98.0 平衡pB/kPa 100.0–98.0 100.0 – 2

98.0

p(GeO)=100.0 kPa – 98.0 kPa =2.0kPa98 .0 p(W2O6)=100.0 kPa – kPa=5

1.0 kPa 2

[ p GeWO4 / p ]2 K 2 [ p GeO / p ] [ p W2O6 / p ]

98.0 100 3 4.7 10 2 2.0 100 51.0 100 2

平衡转化率：

B 例如：

def

n0 B neq B n0 B

100 .0 2.0 kPa 100 % 98% GeO 100 .0kPa

W2 O 6

100 .0 51.0 kPa 100 % 49% 100 .0kPa

§4.2 标准平衡常数的应用4.2.1 判断反应程度

4.2.2 预测反应方向 4.2.3 计算平衡组成

4.2.1 判断反应程度K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。

4.2.2 预测反应方向反应商(reaction quotient) :

对于一般的化学反应：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) 任意状态下： xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

[ pi (X) / p ] [ci (Y) / c ] J a b [ pi (A) / p ] [ci (B) / c ]def

x

y