Boltzmann分布计算分子不同构象比例(3)

Boltzman 分布计算构象比例

需要说明的是，前面所谓的构象的能量是指自由能。所以，必须先优化到相应构象结构，计算电子能量，再做振动分析，把热力学校正能加上去得到自由能。在什么温度下计算分布比例，就应当在什么温度下计算热力学校正能。另外，若想根据Boltzmann公式定量精确地计算各个构象的比例必须把自由能算得很准，推荐用热力学组合方法来算，如Gn系列、CBS系列等方法。

假设体系只有相对能量为0, 0.17, 0.37, 0.66, 0.75 kcal/mol这五种构象，按照前文的方法计算，看看从低温到高温过程中它们所占比例的变化：

从图上看，温度很低时，分子基本都处于能量最低的构象，在0K时100%处于这种构象。由于几种构象能量差异并不大，在室温级别下其它构象所占比例就已经不可忽视了。当温度无穷高，能量差异已经显不出来了，各种构象所占比例就相等了。不过实际上这图并没有什么物理意义，首先，在计算时忽视了不同温度下各构象自由能的变化；其次，当温度较高时，不同构象之间的界限已经很含糊了，较高的动能可以让分子构象随意变换而几乎无视构象间势垒的存在，因此讨论哪个构象占比例多少已经没有太大意义；而温度极高时，分子就彻底解离了。