硅太阳电池材料的研究进展

收稿日期:2002-04-30

作者简介:王晓晶(1978-),女,华南理工大学材料学院在读硕士。

硅太阳电池材料的研究进展

王晓晶1,2,班　群1,沈　辉1

(1.中国科学院广州能源研究所,广州510070;2.华南理工大学材料学院,广州510640)

摘　要:目前各种太阳电池材料中,硅是最主要的材料。文章简要介绍单晶硅、多晶硅、带状硅、非晶硅以及多晶硅薄膜材料的研究状况,并对有关问题和太阳电池材料的发展趋势进行了讨论。关键词:太阳电池材料;单晶硅;多晶硅;带状硅

中图分类号:T M91414　　　　　文献标识码:A 　　　　　文章编号:1004-3950(2002)04-0028-04

Study and progress of silicon solar cells material

WANG Xiao 2jing 1,2,BAN Q un 1,SHEN H ui 1

(1.G uangzhong Institute of Energy C onversion ,the Chinese Academy of Sciences ,G uangzhou 510070,China ;2.C ollege of

Materials Science and Engineering ,S outh China University of Science &T echnology ,G uangzhou 510640,China )Abstract :S ilicon is the m ost important material am ong all kinds of s olar cells materials .This paper reviewed the study status of m onocrystalline silicon 、polycrystalline silicon 、silicon ribbons 、am orphous silicon and polycrystalline silicon thin film materi 2als ,discussed the related problems and development current.

K ey w ords :s olar cells material ;m onocrystalline silicon ;polycrystalline silicon ;silicon ribbons

0　引　言

从1954年第一块单晶硅太阳电池发展到今

天,太阳电池所用材料涉及到很多半导体材料,包括硅、无机化合物半导体、有机半导体甚至一些金属材料。由于硅原料丰富,它是地球上储量(约27%)仅次于氧的第二大元素。此外,硅的性能稳

定、无毒,且制备工艺成熟,因此成为太阳电池研究开发、生产和应用的主体材料。

1　晶体硅材料

1.1　单晶硅材料

自太阳电池问世以来,晶体硅就作为电池材

料一直保持着统治地位,预计在很长的一个时期仍将继续保持。2000年太阳电池市场中,晶体硅的市场占有率约为86%,而非晶硅仅约为13%[1]。

单晶硅不仅是现代信息产业的基础材料,也是最重要的太阳电池材料。在现有工艺和条件下,从电池性能上讲,单晶硅是制造太阳电池的比较理想的材料。澳大利亚新南威尔士大学一种单

晶硅太阳电池效率已达24.7%(AM1.5,100mW/cm 2,25℃

),这是迄今为止报道的最高效率[5]。但由于单晶硅材料的限制,成本居高不下,单晶硅太阳电池很难得到大规模应用。太阳电池一般使用高纯度(>6N )的单晶硅。目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的硅锭的投炉料,都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料,经过单晶炉的复拉,生产出太阳能级的单晶硅,其总量约占半导体工业生产硅料的1/10,约为1000～1200t/a ,这种硅料的纯度大部分仍在6N 到7N [2]。

半导体用硅占全世界硅材料总量的很小一部分,目前全世界工业级硅的产量约为50万t/a [2],半导体级硅的产量大约10000t 左右,约占工业级硅产量的2%。而太阳电池在近年来以约30%的速度增长,太阳能级单晶硅的产量已经不能满足日益发展的光伏工业的要求。国外也有用较纯硅材料直接拉制太阳能级单晶硅,这是降低单晶硅太阳电池的措施之一。

生长硅单晶主要有直拉法和悬浮区熔法。直拉法又称C zochralski 法,简称CZ 法,如图1[12]所

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示。在直拉单晶炉内,向装有熔硅的坩埚中,控制热场,将籽晶旋转并缓慢向上提拉,单晶在籽晶下按籽晶的晶向长大。现已生长出直径为12英寸及以上的单晶硅,直径为6英寸的单晶硅太阳电池已经用于工业化生产。CZ 法因使用石英坩埚而不可避免地引入一定量的氧,氧沉淀物是复合中心,从而降低材料少子寿命。悬浮区熔法简称FZ (Float Z one )法,如图2所示。它将区熔提纯和制备单晶结合在一起,能生长出高纯无缺陷单晶。采用内圆切割法可将硅单晶锭切成硅片,几乎有近50%的硅材料损耗,成本昂贵。通过采用多线切割工艺,可使损失降低至30%左右[2]

。

图1　

直拉法示意

图2　区熔法示意

1.2　多晶硅材料

硅材料的成本约占太阳电池总成本的1/3～1/2

[16]

,因此在不影响效率的情况下,降低硅材料

的成本,是降低硅太阳电池成本的关键。因为熔铸多晶硅锭比提拉单晶硅锭的工艺简单,省去了昂贵的单晶拉制过程,也能用较低纯度的硅作投炉料,材料利用率高,电能消耗较省,可以制备任

意形状的多晶硅锭,便于大量生产大面积的硅片。同时,多晶硅太阳电池的电性能和机械性能都与单晶硅太阳电池基本相似,而生产成本却低于单晶硅太阳电池。80年代开始,德国、法国、美国、日本、意大利等均先后投入工业化生产多晶硅太阳电池,并大幅度降低单晶硅太阳电池的产量。从1998年起,多晶硅电池的市场份额(43.7%)就超过单晶硅电池(39%),并且保持快速增长势头。澳大利亚新南威尔士大学多晶硅电池效率已突破19.8%(1cm ×1cm )[9]。

目前应用最广泛的是浇铸多晶硅。浇铸多晶硅在原理上有两种方式:一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化,然后倒入另一个坩埚冷却;另一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化,然后通过坩埚底部热交换,使晶体冷却。生产中一般使用定向凝固技术,即热交换法。控制好晶体固液界面,使之尽量平直,形成柱状晶结构。国际上著名的多晶硅生产厂商如日本的K y ocera 、法国的Photowatt 等公司均采用该方法,一次投料可生产80～150kg 多晶硅[4]。浇铸多晶硅生长简便,能耗低,可生长大尺寸方锭,有利于降低成本。其缺点是有晶界、位错、空位和杂质,因此对多晶硅太阳电池的光电转

换效率有一定影响。1.3　带状硅材料

上述的单晶和多晶体都是块状材料,要做成太阳电池都需切割,造成材料的浪费。为了避免切割损失,研究了从熔融硅液中直接生长带硅的方法,一些已用于实际生产中。采用无需切片的带状硅作衬底,可使硅材料的利用率从20%提高到80%以上[13]。

带硅生长方法有定边喂膜生长法(Edge 2de 2fined Film 2fed G rowth ,简写为EFG ),蔓状晶生长法,边缘支撑拉晶法(Edge 2sustained Pulling ,简写为ESP ),Astropower ’s ApexT M ,Energy Material 公

司的小角度带状生长法,M otorola 公司激光区熔法,SSP (silicon sheet from powder )颗粒硅带法等。其中M obil tyco 公司研究的EFG 法已经实现了工业化,它是1974年为了实现低成本的地面光伏应用而发展的,被认为是目前最成熟的带硅技术。其原理如图3所示,该技术是采用适当的石墨模具从熔硅中直接拉出正八角硅管,正八角的边长比10cm 略长,总管径约30cm 。管壁厚度(硅片

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厚)与石墨模具毛细形状、拉制温度和速度有关(几个cm/min ),用这种技术拉制出的管长可达4～5m 。大面积(10cm ×10cm )EFG 太阳电池的效率已经达14.3%[11]。这种材料的缺点是晶体缺陷密度高等。Astropower 公司生产的带硅则无需外延,直接可进行扩散工艺制造太阳电池,目前该技术还处于保密阶段。SSP 法由德国Fraunhofer 太阳能系统研究所首创,目前已在中国科学院广州能源所建立。硅带形成示意图如4所示,它可用工业级硅粉制备硅带的技术,具有大幅度降低成本的潜力。用SSP 法制得的硅带质量主要与热场分布、硅粉的颗粒尺寸等有关。用工业级硅粉(<4N )制得的颗粒硅带为衬底,利用RTC

VD 直接沉积多晶硅薄膜,得到了效率为3.4%的多晶硅薄膜太阳电池[15]。因为没有使用隔离层,氢离子钝化和陷光技术等,因此电池效率相对较低[14]。

图3　EFG 法原理图

图4　硅带形成示意

此外,H oney well 公司研究的S OC 法(Silicon

on Ceramic )和法国的LEP 公司研究的RAD 法(Ribbon Against Drop )分别是在陶瓷和碳衬底上生长带硅的方法。目前带硅太阳电池的产量很少。1998年世界太阳电池产量为153.2MW ,带硅电池仅为5MW ,约占3%。

2　非晶硅材料

因为具有大幅度降低成本的优势,非晶硅太阳电池从1976年问世起,发展十分迅速,1980年

即实现了工业化生产[9]。非晶硅在可见光区域具有高的光吸收系数和光电导特性。非晶硅薄膜的

沉积温度低(250～500℃

),能耗低,材料消耗少(硅膜厚度小于1μm ,不足晶体硅电池厚度的1/100[10]),可使用廉价衬底和柔性衬底(如玻璃、不

锈钢等),易于实现自动化生产,能量偿还时间短,制造安全且不污染环境,是制造太阳电池的良好材料。但材料无序导致载流子的寿命短,扩散长度小,并且在长期的光照射下,会产生光致衰减效应即S -W 效应,效率降低,这是阻碍非晶硅在太阳电池行业应用的主要问题。

非晶硅的制备方法很多,最常见的除辉光放

电法(简称G D 法)外还有溅射法、真空蒸镀法等。辉光放电法是在一个真空腔内充入氢气或氮气稀释的硅烷,射频电源用电容或电感耦合方式加在反应器外侧的电极上,使硅烷电离,形成等离子体,非晶硅膜就沉积在被加热的衬底上。用辉光放电法形成的非晶硅氢合金(a -Si :H ),可大大改进材料稳定性。

3　多晶硅薄膜材料

在太阳电池中,吸收太阳光能量所需的半导体膜的厚度是很薄的。对硅来说,在太阳光谱峰值附近500～600nm 处,吸收系数值为104/cm 数量级,从原理上讲几微米厚度的硅膜,就可以吸

收绝大部分的能量[7]。因此人们研制了多晶硅薄膜材料,以降低硅太阳电池的成本。

由于多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料可大面积、低成本制备的优点,并且无光致衰退效应(S -W ),能吸收太阳

光中波长较长的光辐射(700～1000nm )[6],因此多晶硅薄膜材料在大面积微电子学器件及大面积、低成本薄膜太阳电池材料等方面有着越来越重要

的应用价值。目前,大面积

(10cm ×10cm )多晶硅薄膜太阳电池的效率已达16.0%[3]。

多晶硅薄膜材料的制备方法有:高温技术(制

备过程中温度>600℃

),工艺简单,高产率,可连续在线加工,晶粒大,效率高,但理想低成本衬底尚未找到,只能用昂贵的晶体硅或石英。低温工艺(温度<600℃

),可用廉价的玻璃作衬底,因此可大面积制造,但工艺复杂,产率低,晶粒小。目前的方法有:

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(1)液相外延生长法(LPE2Liquid Phase E pi2 taxy):可以在平面和非平面衬底上生长,能获得结构十分完美的材料。生长温度为300～900℃,生长速率为0.2～2μm/min,厚度为0.5～100μm,并可直接获得具有绒面织构表面的外延层。

(2)低压化学气相沉积(LPC VD2Low Pressure Chemical Vapor Deposition):它的生长速率可在0.1～1μm/min范围内变化,适合于薄层外延生长,控制自掺杂效果好,杂质分布陡峭,均匀性好,外延温度可低达800℃,但不适合较厚外延层的生长[12]

。

(3)催化化学气相沉积(cat2C VD):在低于410℃的温度下直接沉积出薄膜,晶粒大小在100nm左右。

(4)快热化学气相沉积法(RTC VD2Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition):沉积速度快(3～4μm/min),温度范围宽(700～1300℃),反应在常压下进行,用这种方法已经得到效率超过10%的太阳电池[15]。

(5)等离子增强化学气相沉积(PEC VD2Plas2 ma Enhanced Chemical Vapor Deposition)。

(6)超高真空化学气相沉积(UH VC VD2Ultra2 high Vacuum Chemical Vapor Deposition)。

(7)固相晶化(SPC2S olid Phase Crystallization)。

(8)区熔再结晶(Z MR-Z one Melt Recrystal2 lization)等。

4　结　语

以硅为主的半导体材料的光伏应用为解决能源和环境问题发挥着日益重要的作用。由于硅电池工艺和材料研究都非常成熟,因此在今后很长一段时间,仍是光伏市场的主导材料。其中浇铸多晶硅在可预见的十年甚至更长的时间内将主导太阳电池市场;单晶硅也将在高效率太阳电池中稳定保持高的市场分额;非晶硅虽然有低成本的优势,但光致衰退的致命弱点,是影响应用的关键因素,但在建筑行业有良好的发展前景(如幕墙玻璃等)。多晶硅薄膜既具有成本优势,又无效率衰退现象,是实现高的性价比太阳电池的最有希望的材料,如果解决衬底问题和大面积均匀沉积等工艺问题,多晶硅薄膜太阳电池最有发展前途。参考文献:

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