表面催化的二恶英形成机理(14)

NO 31k (NO3 C8F17CH2CH2OH) cNO3 19.01 10 cm molecule s 1.1 108 radicals cm-3 -153-1-1

1.01 106 s 1.01 106 s 1 d 23.4 d60 60 12 s

其中，k (NO CFCHCHOH)是8:2 FTOH与NO3自由基反应的速率常数。cNO3是NO3自由基的全381722

球平均浓度。

最后，8:2FTOH的大气寿命可计算如下：

1

31 21.823.4 11 d OH NO

这一大气寿命仅仅是Ellis所报道的20 d的一半左右。更短的大气寿命意味着很可能FTOHs在传输至北极之前就已经被氧化为PFOAs等产物并经过干湿清除过程而沉降于传输途中了。FTOHs能够在20 d内传输至北极是在大气运动(风)方向直指北极的极端情况下假设得出的。大气的半球混合时间一般情况下为1到2个月左右。根据我们的研究，北极PFCAs来自于FTOHs大气传输氧化的观点就值得重新考虑了。

2.5 氟利昂及其替代品在大气环境中的反应活性、降解机理

氟利昂是重要的化工产品，被广泛用作灭火剂、制冷剂、发泡剂、清洗剂等。研究表明氟利昂是臭氧层破坏的元凶，也是重要的温室气体。自1987年9月26日24个国家签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》后，世界各国相继宣布禁止使用氟利昂，随后出现了各种氟利昂替代产品。但由于有些氟利昂替代品的成本较高，且制冷效果不理想，仍有厂家坚持使用氟利昂作为制冷剂。而且氟利昂在很广的领域使用了很长时间后才发现它对臭氧层的致命威胁，现在正在使用的替代品还没有完全充分证明它对环境是安全无害的，因此研究氟利昂及其替代品在大气环境中的反应活性，以及在大气环境中的转化、降解机理具有十分重要的意义。 张庆竹采用量子化学计算的方法研究了卤代甲烷、氟氯碳化物CFCs、氢氟碳化物CHFCs等卤代烷烃化合物与大气环境中重要的活性自由基O、OH的反应机理，构筑了反应的势能剖面图，找到了能量最可行的反应途径。对高对称性卤代烷烃与基态O的反应，首次揭示了反应存在Jahn-Teller效应，即反应在两个势能面(3A"、3A´)上均存在过渡态。采用“直接动力学”方法研究了各基元反应的速率常数。相关研究工作已发表在J. Chem. Phys., J. Phys. Chem. A, Chem. Phys. Lett., Chem. Phys.等国际学术刊物上。