卤水中氧化镁的提取工艺进展

第４２卷第８期２０１０年８月

无机盐工业

ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ

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卤水中氧化镁的提取工艺进展

张景红，周启立，张向怡

（中海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）

摘要：随着中国经济的高速发展，对氧化镁产品的消费必然会有很大的提高，而从卤水中提取氧化镁既环保又能降低生产成本。对从卤水中提取氧化镁的６种方法的工艺、优缺点以及适用性进行了分析和介绍。分别从原料卤水要求、主要原料消耗、设备、环保、产品纯度以及目前企业使用情况等方面对各种氧化镁提取工艺进行比较，指出卤水氧化镁提取工艺的未来发展方向，并对中国卤水资源开发的方向进行了展望。

关键词：卤水；氧化镁；提取工艺中图分类号：ＴＱｌ３２．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００６—４９９０（２０１０）０８一Ｏ００７一０３

Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍａｇｎｅｓｉａｆｒｏｍｂｒｉｎｅ

ＺｈａｎｇＪｉｎｇｈｏｎｇ，Ｚｈｏｕ

Ｑｉｌｉ，Ｚｈａｎｇ

Ｘｉａｎｇｙｉ

（ＣＮＯＯＣＴｉａｎｊｉｎＣ，配，耐ｃ口ｆ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｒａｐｉｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｉｎａ’ｓｅｃｏｎｏｍｙ。ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉａｐｒｏｄｕｃｔｓｍｕｓｔｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｒｉｎｅ；ｍａｇｎｅｓｉａ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

中国卤水（苦卤）资源居世界之首，但每年有大

量的镁以废卤水的形式被排人盐湖或者海洋，未得到充分和有效的开发利用，既浪费了资源，又污染了

精制的纯碱溶液在５５℃左右反应生成碱式碳酸镁沉淀，经脱水、漂洗、分离、干燥，再在７００～９００ｏＣ煅

烧。制得轻质氧化镁。该方法需对卤水和纯碱进行精制纯化，去除原料中存在的Ｆｅ２＋和Ｍｎ２＋，同时控

制精制后的卤水中镁离子的质量浓度为３０ｇ／Ｌ。

采用该法生产氧化镁产品每吨消耗纯碱（质量

环境…。如何利用卤水中的镁资源是苦卤化学资源综合利用研究中的重要课题旧Ｊ。自２０世纪６０年

代以来，随着钢铁工业的快速发展和特种钢材需求的提高，对耐火材料提出了更高的要求，例如需要具有非常高的纯度和密度非常接近理论密度的耐火级Ｍｇｏ，而有时则需要高活性易烧结的氧化镁。这样的氧化镁以白云石或菱镁矿为原料，非常难得，而采用海水或卤水为原料，则比较容易得到高纯度的氧化镁和氢氧化镁中间体。在自然资源日益匮乏的今

分数为９８％）３．５ｔ，消耗苦卤（ＭｇＣｌ： ６Ｈ：Ｏ质量分

数约３０％）３ｔ，由于该方法纯碱消耗量高，尤其中国

纯碱短缺而价格昂贵，且副产氯化钠附加值较低，所

以中国大部分生产厂家现在已基本不用这种方法。１．２卤水一碳酸氢铵法

将卤水和碳酸氢铵按适宜比例混合，在适当的

温度条件下进行反应，待反应达到平衡后，得到颗粒较大且易于过滤的碱式碳酸镁沉淀。经脱水、干燥、

天，如何充分利用可再生卤水资源提取高纯氧化镁是人们十分关注的课题。

１

卤水中氧化镁的提取工艺

煅烧等工序制得轻质氧化镁。该方法精制、纯化要

求同纯碱法，同时需要控制反应料液中镁离子质量浓度为２５ｇ／Ｌ，控制反应温度为３５～５５℃，既能获

１．１卤水一纯碱法

采用苦卤（制盐后的卤水，含有少量ＭｇＳＯ。）和

得较高的收率，又能使沉淀过滤完全，洗涤除去碱式

万方数据

８

无机盐工业

第４２卷第８期

碳酸镁吸附的杂质。

卤水一碳酸氢铵法中原料碳酸氢铵中的二氧化碳利用率只有５０％，且步骤较长，生产消耗碳酸氢铵量大，成本较高；此外，反应体系中游离铵浓度高，导致操作环境差、环境污染等问题。

１．３

卤水一氨法

采用精制过的卤水与氨水反应生成氢氧化镁沉

淀，将反应后物料进行过滤得Ｍｇ（ＯＨ）：沉淀和反应母液。氢氧化镁经洗涤、烘干、煅烧，得到工业氧化镁。该方法精制、纯化和质量浓度要求同纯碱法，控制反应温度为５０～６０℃，既能获得较高的收率，又能使沉淀过滤完全；洗涤除去氢氧化镁吸附的杂质；洗涤母液中较多的ＮＨ４＋需蒸氨循环利用。

卤水一氨法只选择碱性较弱的氨水作沉淀剂，优点在于所得氢氧化镁的粒度大小可以控制，沉淀速度快，易于过滤和吸收，并且杂质易于控制，产品纯度较高。但它的缺点是收率较低，氨的回收利用率低，反应体系中游离铵浓度高，继而导致操作环境

差、环境污染等问题；且该反应涉及气一液一固３相

反应，反应进程不易控制，产品质量不稳定。１．４卤水一石灰法（含白云灰法）

卤水一石灰法以卤水（ＭｇＣｌ：水溶液）为原料，以石灰（ＣａＯ）或白云石灰（ＣａＯ ＭｇＯ）为沉淀剂，生成氢氧化镁沉淀，经过滤、洗涤、烘干及煅烧制得活性氧化镁。该方法精制、纯化要求同纯碱法，同时需要控制反应料液中镁离子质量浓度为１５ｇ／Ｌ，控制反应温度为４０—５０℃，既能获得较高的收率，又能使沉淀过滤完全；洗涤除去氢氧化镁吸附的杂质。

该方法由于石灰中的杂质含量比较高，在制备过程中会使大量的钙杂质掺入，致使得到的氢氧化镁纯度降低。同时要求原料卤水含镁质量浓度低，且不能含有硫酸盐（将形成石膏一同析出），生成的Ｍｇ（ＯＨ）：聚附倾向大，容易生成胶体，极难过滤。所以，通常情况下该方法不适宜用来制备高纯度的氧化镁，但可以用于制备轻质或是中质的氧化镁，用于烟道气脱硫和废水的中和。１．５卤水一碳化法

先将已知ＭｇＣＩ：含量的卤水（ｓｏ：’含量低）泵

入反应器，再泵人含有氧化钙（质量浓度为８０ｇ／Ｌ）的石灰乳，同时保持ＭｇＣｌ：稍微过量，让氢氧化镁从溶液中沉淀出来。之后在洗涤池内将Ｍｇ（ＯＨ）：沉淀后放出母液，用水洗涤沉淀至洗涤液中Ｃｌ一质量浓度≤６ｍｇ／ｍＬ（用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ，镁乳＋淡水稀释至镁离子质量浓度为１０ｇ／Ｌ左右），检验时即

万方数据

得精镁乳。将精镁乳送人碳化塔，同时加入ＣＯ，质

量分数为３０％～４０％的石灰窑气，随后进行碳化（至乳液加质量分数为１％酚酞不变红色为止），碳化温度不高于３０℃。碳化之后的乳液经过压滤后泵入热解器，在１０２℃下热解，得到碱式碳酸镁，之后生产过程同纯碱法。

该方法由于生产步骤比较繁琐，同时要求原料卤水中镁浓度低，且不能含有硫酸盐，同时生产过程中存在排放的ＣａＣＩ：溶液回收处置困难、产品纯度不高等问题，目前很少有厂家采用。１．６卤水一碳酸铵法

卤水一碳酸铵法以碳酸氢铵和氨水代替纯碱生产轻质氧化镁。在一定浓度氨水中加碳酸氢铵制取碳酸铵沉淀剂，同卤水中的ＭｇＣｌ：反应生成碱式碳酸镁，再经煅烧制得活性氧化镁。该方法精制、纯化和质量浓度要求同纯碱法，控制反应温度为４０—５０℃，既能获得较高的收率，又能使沉淀过滤完全；洗涤除去氢氧化镁吸附的杂质；对ＮＨ。ＣＩ母液采用蒸发、冷却、结晶分离出ＮＨ。Ｃ１产品，ＣＯ：返回反应釜进行碳化反应，节约了碳酸氢铵的用量‘３｜。

该方法以循环经济为指导，原料中各种组分全部回收利用，无“三废”排放。原料卤水中ＭｇＣＩ：，ＮＨ。ＨＣＯ，用于生产活性氧化镁，同时副产ＮＨ。Ｃ１。煅烧产生ＣＯ：回收进行碳化，循环利用，该方法节省原料碳酸氢铵，并回收利用了ＣＯ：，经济效益和环境效益高，值得推广。

２各种氧化镁提取工艺的比较

２．１

卤水

石灰石法和碳化法卤水中Ｍ９２＋的质量浓度要

求在２０ｇ／Ｌ以下，对卤水中Ｆｅ２＋和Ｍｎ“进行净化，

同时需要使卤水中ｓｏｉ一的含量尽量低，减少形成

石膏而进入产品中的机率，因此这两种方法在原料卤水净化的步骤上比较繁琐，投入较大；其余４种方法仅需对卤水中Ｆｅ２＋和Ｍｎ２＋进行净化，对卤水中Ｍｇ：＋的质量浓度要求在３０ｇ／Ｌ左右即可。２．２原料消耗

纯碱法生产每吨氧化镁产品消耗纯碱（质量分数为９８％）３．５ｔ，原料消耗和成本在６种方法中最大；碳酸氢铵法中原料碳酸氢铵中的二氧化碳利用率只有５０％，碳酸氢铵用量较大，成本仅次于纯碱法；氨法收率较低，成本略高；碳酸铵法采用循环经济副产ＮＨ。Ｃ１，同时将产生的ＣＯ：回用于碳化，有效

２０１０年８月

张景红等：卤水中氧化镁的提取工艺进展

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减少了原料碳酸氢铵的消耗，该方法原料成本较低；原料成本最低的是石灰石法和碳化法。２．３设备

６种方法中所需设备基本相同，主要为苦卤储池、苦卤净化装置、沉淀剂储池、沉淀剂处理槽、反应

槽、真空过滤器或压滤机、脱水机、干燥炉（回转炉或其他形式的干燥装置）、煅烧炉、粉碎机、筛料机、

包装机、储料桶、锅炉、纯水装置等，其中石灰石法和

碳化法要求苦卤净化装置增加对ｓｏｊ一的控制。

２．４环保

氨法和碳酸氢铵法共同的缺点是生产ＭｇＣＯ，或Ｍｇ（ＯＨ）：过程中滤液和洗涤水中有少量的铵或氨存在，铵有利于水中微生物的繁殖，对环境不利；氨则容易挥发，污染操作空间环境。碳酸铵法将工

艺滤液中铵作为副产，减少了铵的排放。其他方法

中主要存在氯化钠、氯化钙等副产物的处置问题。

２．５产品纯度

石灰石法和碳化法中由于原料沉淀剂的杂质含

量比较高，且卤水中存在的ｓｑ一容易形成石膏进

入产品中，因此这两种方法生产的氧化镁产品纯度较低，比较适合生产轻质和中质氧化镁；其他方法只要在卤水含量和反应温度适宜、洗涤完全的情况下，产品纯度较高。２．６企业使用情况

纯碱法、碳酸氢铵法和碳化法由于成本高、纯度低、副产物处置困难等原因，目前很少被厂家采用。

氨法适合制备高纯度氧化镁，石灰石法适合制备轻

质或中质氧化镁，这两种方法均被生产相应品质氧化镁的厂家所采用。碳酸铵法以循环经济为指导，全部回收利用原料中各种组分，无“三废”排放，生

产成本大大降低，氧化镁产品质量达到工业一级品

的要求；同时，将煅烧产生的ＣＯ：回收碳化，循环利用。该工艺的经济效益和环境效益高，适合制备各

种纯度的氧化镁，目前被广大的生产厂家所使用。

通过以上比较，笔者认为卤水一碳酸铵法生产

高纯氧化镁在经济效益和环境效益方面比较有竞争力，是值得推荐的方法。

３中国卤水氧化镁资源开发展望

３．１

资源优势

陆地镁矿资源有限，为非再生资源，如果大量无

节制地开采陆地镁矿资源，势必会失去可持续发展

的生命力。而海水（含苦卤）中的镁资源属于再生资源，从资源利用的合理性来说，开发利用的重点应

万方数据

放在可再生镁资源方面。

３．２环境优势

由于镁系产品的开发对自然生态的影响明显小

于其他产品，因此有利于镁系产品的产业化。３．３资源循环利用

盐田晒制过程中产生的苦卤大量排回大海，会

造成海域污染。而从苦卤中提取氧化镁则可变废为宝，实现资源循环利用。

采用卤水容易制备高纯与超高纯镁系产品，这

是区别于陆地镁矿的一个重要特点。后者因镁矿中

杂质多且含量高，用物理法高温煅烧难以制得高纯及超高纯镁系产品。而苦卤中杂质含量低，且均为均匀的溶存形式，较易制备出高纯或超高纯镁系产品，有利于发展高附加值镁系产品。

总结

鉴于镁及其化合物的特殊性能和应用价值，以

及现已开发的镁资源远不能满足未来社会的发展需

求，所以从卤水中提取氧化镁资源必将成为人们关注和研究的重要领域。中国卤水含有丰富的镁资

源，实现氧化镁潜在资源的开发利用，将在很大程度上缓解未来氧化镁产品的供需失衡的问题。中国应

尽快实现卤水中氧化镁提取工艺的工业化，开发适

于大规模工业化应用的新技术，使中国的氧化镁在

现代高技术产品中发挥作用。此外，卤水资源是一种可再生并存的多种元素组成的综合性资源库，其

资源的开发利用不仅仅是一项技术开发，更是一项

系统工程。所以在提取氧化镁资源的同时，要兼顾对其他资源的影响，做到卤水资源综合开发和利用，实现卤水资源利用的真正可持续发展。

参考文献：

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艺研究［Ｊ］．盐业与化工，２００７，３６（６）：１７—２０，３７．

收稿日期：２０１０—０３—３ｌ

作者简介：张景红（１９７７一），女，本科，环境影响评价工程师，主要

从事于无机化工、石化及医药项目的环境影响评价，已发表论文２篇。

联系方式Ｉ

ｚｊｈｓｕｎｄｙ＠ｙａＩＩ∞．咖．ｃｆｌ

３．４质量优势

４

卤水中氧化镁的提取工艺进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

张景红， 周启立， 张向怡， Zhang Jinghong， Zhou Qili， Zhang Xiangyi中海油天津化工研究设计院,天津,300131无机盐工业

INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2010,42(8)1次

参考文献(3条)

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3.胡庆福;宋丽英;胡晓湘 卤水一碳酸铵法制取活性氧化镁工艺研究[期刊论文]-盐业与化工 2007(06)

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