微电解及其组合工艺处理难降解废水研究进展

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微电解及其组合工艺处理难降解废水研究进展

随着我国工业的飞速发展，各种工业废水的排放量剧增，由此而带来的水质污染已成为我国环境污染的一个主要问题。在这些废水中，难降解有机物所造成的环境问题日益为人们所重视，此类废水的特点是种类繁多，成分复杂，可生化性差，COD、色度、盐分和有毒有害物质含量高。

如果采用生化方法或其他单项处理技术处理此类废水，不仅经济上不合算，同时也难以达到良好的处理效果。而传统预处理方法主要为化学法、物理法、电化学法等，这些方法通常存在着处理费用高、工艺复杂、过程不易控制等缺点。铁炭微电解工艺及其组合工艺则在提高废水可生化性，改善废水水质，减轻后续处理负荷以及提高处理效果方面具有明显的优势，并且对不同类型工业废水具有一定范围的适用性。利用铁屑微电解法处理工业废水因其具有以废治废、效果好、投资省、适用面广和运行成本低等优点而广泛受到重视。

1·难降解废水的来源

难降解工业废水，主要包括印染废水、制药废水、电镀废水、焦化废水及其它有机合成化学工业废水，这类废水中的污染物主要是生物难以降解且有害物质。如重金属、多环芳烃、硝基化合物、氯苯类和芳烃等化合物。

2·微电解技术基本原理

微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该工艺是在20世纪70年代应用到废水治理中，20世纪80年代引入我国。目前，微电解法一般采用铁－炭组合，也有采用铝－炭、铁－铜等其他组合来加强处理效果，并在电镀、石油化工、印染、医药以及燃料生产等工业废水预处理方面已有所报道，成为当前染料和印染等高色度、高浓度废水处理研究的热点之一，在工程运用上很具有前景。用微电解法处理工业废水，因废水的性质不同，处理所应用的原理亦不同。但一般说来可以概述为以下几个基本原理。

（1）电极反应

铸铁是铁和碳的合金，即由纯铁和Fe3C及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁为极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此，当铸铁浸人水中时就构成了成千上万个细小的微电池，纯铁成为阳极，碳化铁及杂质则成为阴极，发生电极反应，这便是微观电池。当体系中有活性炭等宏观阴极材料存在时，又可以组成宏观电池，其基本电极反应如下：

由阴极反应可见，在酸性充氧条件下，两者的电位差较大，腐蚀反应进行最快，这说明铁在还原曝气条件下处理工业有机废水的效果应该优于不曝气条件下的处理效果，另外，阴极反应消耗了大量的H+，会提高溶液的pH。

（2）铁离子的络合作用

从阳极得到的Fe2+在有氧和碱性条件下，会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。Fe(OH)3可能水解生成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等络离子，可以吸附水中的不溶性物质，使废水得到净化。络合作用在微电解法去除各种难降解物质中占有至关重要的作用。

（3）氢的氧化还原作用

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电化学反应中产生的新生态氢具有较大的活性，能破坏发色物质的发色结构，使废水中某些有机物的发色基团和助色基团破裂，大分子分解为小分子，达到脱色的目的，同时使废水的组成向易于生化的方向转变。

（4）铁的还原作用

新生态二价铁离子可使某些有机物的发色基团硝基－NO2、亚硝基－NO还原成胺基－NH2，胺基类有机物的可生化性明显高于硝基类有机物；也可使某些不饱和发色基团（如羧基－COOH、偶氮基NN）的双键打开，使发色基团破坏而除去色度，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。

从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态[3，8]。

（5）电化学附集

微电池产生微电场，废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场作用后形成电泳而聚集在电极上，形成大颗粒沉淀，而使COD降低。电泳对难降解物质的去除率有很大影响[9]。

(6)物理吸附

在弱酸性溶液中，由于铸铁屑是一种多孔性的物质，与其中的微碳粒一样，都具有较强的活性，能吸附多种金属离子及废水中的有机污染物，达到净化废水的目的。特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的pH范围内对染料分子都有吸附作用。

(7)电子传递作用

铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分，通过Fe2+、Fe3+之间的的氧化还原反应进行电子传递。微电解出水中新生态的铁离子能参与这种电子传递，对生化反应有促进作用。

3·常见难降解废水的微电解处理工艺

采用微电解工艺能使废水的可生化性得到显著的提高，再与其他物化、生物处理工艺相结合，可以达到很好的废水处理效果。

（1）染料废水的处理

染料废水主要来源于染料及其中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及地面冲刷水等组成。印染废水中含有蒽醌染料和树脂以及二氧化硫脲、阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸钠和异丙醇等清洗辅料，长期以来一直是工业废水处理的难点。

微电解法处理染料废水的过程可以分为2个阶段。在第1阶段中，主要以铁屑溶解产生的氧化还原反应为主，通过氧化还原反应破坏有机物的结构改变有机物的水溶性。第2阶段，溶解出来的铁的絮凝沉降作用，去掉大部分不溶性有机物。

王喜全等人采用铁碳微电解法+A/O工艺对染料废水进行处理，研究表明使用微电解法的色度去除率可达95%左右，同时也能去除部分COD，将废水的BOD/COD值由0.19提高到0.37，改善了废水的可生化性。 祁佩时等人研究了微电解-Fenton工艺对难降解染料工业废水预处理效果，采用废铁屑作为反应用铁。研究结果表明，当pH=2，Fe/GAC体积比为1，反应时间60 min；H2O2采用连续投加，体积投加量为0.14%，pH=3，反应时间为30 min的条件下，可使废水的BOD5/COD比由0.08提高到0.46，COD去除率达75%以上。在不造成堵塞、结块、铁粉流失等现象时，铁屑粒度越小，其效果越佳。

徐丽娜等人采用上流式污泥床过滤器+曝气生物滤池+微电解的组合工艺，对盐度接近2%、色度和COD分别约为8 000倍和600.5 mg·L-1的染料废水进行处理。UBF和微电解单元均可以大幅度提高废水的可生化性，出水脱色率和COD去除率分别达到99%和75%以上。UV-Vis扫描和GC-MS分析表明，该组合工艺能破坏染料的发色基团和共轭双键，并能高效降解原水中的酚类、氯代有机物和复杂的杂环类化合物，对于相对稳定的酯类与含有苯环的物质物则难以去除。

李川用稀硫酸对活性炭表面进行活化后，处理废水的效果有一定改善，其原因是利用稀硫酸对活性炭表面进行处理后，其表面产生了更多的－CHO、－COOH基团，从而具有更强的吸附脱色能力，也增大了活性炭表面积，使其对废水的处理效果更好。电极反应产生的新生态二价铁离子具有较强的还原能力，可使某些有机物的发色基团硝基－NO2、亚硝基－NO还原成胺基－NH2，另胺基类有机物的可生化性也明显高于硝基类有机物；新生态的2价铁离子使某些不饱和发色基团（如羧基－COOH、偶氮基NN）的双键打开，使发色基团破坏而除去色度，部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物。

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有研究表明，染料的分子结构、分子量大小、在水中的存在状态与脱色效果有密切的关系[16]。王敏欣[17]研究了铁碳微电解法对酸性大红、甲基橙、分散黄、碱性紫4种模拟废水的处理效果。结果表明，铁碳比随所用染料的不同而有不同的最佳值，而且pH对4种废水脱色效果的影响不同。原因可能是pH的变化引起染料溶液中胶体粒子表面电化学特性的改变，酸性大红和甲基橙的胶体粒子表面荷负电，降低体系pH，使ξ电位降低，染料胶体粒子的稳定性变差发生凝聚沉淀，脱色效果变好。分散黄染料的分子结构中不含磺酸基，存在一个弱经基，所以pH的变化对其表面电性影响不大，脱色率变化不大。碱性紫胶体粒子的表面荷正电，pH升高时ξ电位变大，胶体粒子稳定性变差，易发生聚沉，体系脱色效果变好。

（2）制药废水的处理

制药废水是一种较难处理的工业废水，尤其是生物制药、化学合成医药原料药生产过程排放的工业废水成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深、可生化性差，普通的生物处理往往达不到预期的效果，通常应在生物处理前采取增加预处理的措施。微电解法作为制药废水预处理技术，在试验研究和实践应用方面也取得了较好的效果，并逐渐开发新型微电解反应器[18]。

很多医药废水中含有硝基苯及一些硝基类化合物。硝基是吸电子基团，使得苯环上的电子云密度大大下降，氧化酶的亲电子攻击大大受阻，导致其稳定性极强，使得氧化电位为2.8 V的·OH都很难与硝基苯发生亲电取代反应使其氧化降解[19-20]。又具有致畸、致癌、致突变作用，在美国EPA所列129种优先污染物中占几十种之多。铁碳微电解技术能够产生的新生态的[H]和Fe2+，将废水中硝基类化合物还原成氨基类化合物。氨基是给电子基团，可使得苯环上的电子云密度大大升高[21]。翟建[21]利用废铁屑对硝基苯废水进行预处理，使废水中的硝基苯及硝基类化合物转化为苯胺及氨基类化合物，再用H2O2与废水中的Fe2+构成Fenton试剂，反应产生OH·自由基，利用OH·自由基的强氧化性，使苯胺及氨基类化合物中的苯环开环断链矿化分解。

抗生素废水具有含氮量高、色度高、极易起泡并含多种氨基酸及其他代谢产物、有机物浓度高、悬浮物多、难降解物质多、对微生物抑制性强、COD值高等特点，是严重污染环境、较难治理的制药废水，属于难于生物降解的制药废水之一[22]。周丽娜[23]等采用微电解法预处理利福平制药废水。结果表明，在常温下，进水pH为2，铁屑和焦炭的粒径均为0.6mm，铁炭体积比为20：1，反应时间为120 min处理效果最好。水样COD去除率达到52.0%，色度去除率达到60.0%，为后期的生化处理提供了条件。

氯硝柳胺生产废水属于典型的高浓度有毒、有害、难生物降解的制药废水，传统的化学沉淀和生物降解过程对其直接处理的效果不明显[24]。石建军[24]等通过曝气和投加过氧化氢强化微电解法处理，使氯硝柳胺生产废水在pH为3，反应时间为30 min，铁屑和焦炭的质量比为1：1，每升废水投加1.2 mLH2O2时，COD去除率超过90%，色度完全去除，出水可生化性明显提高。

维生素B1制药废水中有机物浓度高、色度深，水量、水质波动变化大，主要含有硝基苯、对氨基苯酚、醇类、酯类、石油类、氨氮、中间体及其盐类等物质。并含有微生物的代谢中间产物、残留抗生素等抑制微生物生长的物质。废水的BOD5/COD在0.15～0.2，不宜采用生物法进行处理[25]。谢琴[26]等使用动态混合曝气-微电解工艺进行预处理。通过单因素对比试验考察了各因素对出水效果的影响，得出最佳控制参数为：进水pH为5，铁炭体积比为0.5，气水体积比为200，充水体积比为0.5，混凝体积比为5。实验控制曝气时间为2 h，气水体积比为200，以对体系中的各种生成物进行搅拌，防止Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀结垢。TOC（原水52120mg·L-1）和色度（原水为1 000倍）去除率分别达到34.9%和44%，为后续生化处理奠定了坚实的基础。

3.3电镀废水的处理

电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。电镀废水中污染物种类多、毒性大、危害严重、含有重金属离子或氰化物等，有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，对人类危害极大，电镀废水因镀件和工艺的不同，污染物的种类也不同，浓度差异也较大。电镀废水成分复杂，不仅含有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+等大量的重金属离子，而且含有剧毒的CN-[27]。此外，电镀废水含有大量的有价值金属，如果处理不当，排入自然体系既污染环境又浪费资源。在整个微电解反应塔处理电镀废水过程中，根据反应过程可分为氧化一还原主反应层、絮凝层和过滤层3部分[28]。

目前研究最多的是微电解-生物法，利用废铁屑对电镀废水进行预处理，使大部分的Cr6+在较短时间内转化为Cr3+，同时使废水的pH上升2～3，然后将废水加入到生物反应器中通过生物作用将废水中剩余的承

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金属离子去除，达到净化电镀废水的目的[29-30]。

靳路山[29]等利用新型微电场-生物固定化复合工艺法处理含重金属离子工业电镀废水，实验过程中采用了自行研制的新型固定床反应器来处理废水，在pH 7～9，溶液初始质量浓度100 mg·L-1，停留时间60～120 min的条件下，废水中重金属离子去除率为95%以上。

张子间[30]采用微电解-生物法组合工艺处理含铬电镀废水，废水中的重金属离子通过微电解法预处理可去除90％以上，剩余部分被后续工艺的微生物功能菌去除。对Cr6+质量浓度为50 mg·L-1，Cu质量浓度为15 mg·L-1，Ni2+质量浓度为10 mg·L-1的废水，经处理后，重金属离子的净化率达99.9%，且无二次污染。

3.4焦化废水的处理

焦化废水主要来源于钢铁行业炼焦的焦化厂，是炼焦炭或制煤气过程中产生的难生物降解的高浓度有毒有机废水。焦化废水水质成分复杂，含有高浓度的氨氮、酚类化合物、PAHs以及含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物[31]。目前，国内焦化废水处理普遍采用以生物处理为核心的传统活性污泥或A/O工艺，但绝大部分焦化废水处理后仍然无法达标（尤其是COD）。

焦化废水中的酚类和杂环类化合物难以通过生化作用去除。微电解反应过程中产生新生态的[H]和Fe2+具有较强的氧化还原特性，能够改变上述有机物的结构，从而改善废水的性质[3，5，31]。

张文艺[32]采用微电解-混凝-SBR串联工艺处理焦化废水，研究发现，微电解-混凝部分对酚、氰的平均去除率分别为76.78%、65.93%，大大降低了废水的毒性，有利于后续的生化处理；最后出水中酚、氰、COD、氨氮的总去除率均在90%以上，达到了国家一级排放标准（GB 13456－92）。

赖鹏[31]等采用曝气铁炭微电解工艺对焦化废水进行了深度处理。投加NaCl作为电解质可以增加微电解的反应效率；酸性条件可以进一步提高COD去除率；微电解可以去除原生化出水中的难降解有机物，GC-MS测试结果显示，出水物质的分子质量主要集中于2 000 Da以下，以脂类和烃类化合物为主（见表1）；出水的可生化性有了大幅度提高，BOD5/COD由0.08提高到0.53。

齐辛[33]等采用钢爆花代替铁粉，由于爆花的固有形态使钢屑与钢屑之间的距离增大，钢屑与水的接触面积变大，更易反应发生微电解反应，优化焦化废水处理效果。同时，也使得反应装置不宜结块，保证了稳定处理。

4.改进微电解处理技术

传统微电解反应器一般采用固定床，当废水浓度较高时，处理效果不稳定，同时需要频繁反冲和再生，出现铁屑结块现象，使处理过程遭到破坏，从而使设备处理效率降低，体积增大，处理能力减小[34]。而且铁碳微电解法通常是在酸性条件下进行的，当以微电解柱作为废水的主要处理单元时,容易造成溶出的铁屑量大或处理效果不显著。

（1）倒极强化微电解反应器

赵怀颖[34]等人在传统固定床微电解装置上外加微弱电压，可产生杂散电流。利用颠倒正负极产生的杂散电流对铁床的腐蚀可抑制固定床的钝化。再用经改进的微电解装置对模拟染料废水进行处理试验。结果表

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明，该装置能较大程度地提高染料废水的色度去除率。电极直径越大、倒极周期越短、电压越大时，染料废水的色度去除率越大，同时铁碳固定床的酸洗周期延长至3倍。

（2）动态微电解反应器

这种反应器是为解决现有装置处理能力随运行时间延长而下降、填料层结块及动力消耗大等问题而研制的。中国专利CN2538789Y“动态强化微电解废水处理装置”，即将铁-碳固定床改为水平转动的筒体，转筒是由在其内表面分布的隔板、惰性电极、进水筛网和出水筛网、进水口和出水口组成[36]。动态微电解装置驱动滚筒时，需要电能。中山大学环境治理室设计了ZSU絮凝床，即滚筒状絮凝床，补充的铁屑直接通过提升斗从设备端口加入，通过滚筒的旋转，与絮凝床内未反应的炭粒充分混合，克服了滤池形式内电解床所存在的填料更换问题[37]。国外有专利介绍，为了减少驱动滚筒旋转所消耗的电能，将滚筒同轴安装在一个圆柱形的壳体内，壳体外表面同轴分布磁铁。壳体连同滚筒由托轮支撑并安装在充满水的池子里，池子底部形状呈扇形，也装有磁铁，磁铁的极性与壳体上相同。这种结构形式能使托轮的负载大大减轻[37]。

（3）曝气微电解反应器

中国专利2839255Y“曝气内电解反应器”是在原有内电解反应器的基础上的改进，其特点是在箱体的下部设有曝气管，曝气管上的曝气头设置在活动承托板的下方，为金属屑（如铁屑）、炭屑反应增加了氧气[38]。 刘景明[39]等采用曝气铁碳微电解工艺预处理高浓度有机酸性废水。结果表明：在m(Fe)：m(C)=4：1、反应5 h的条件下，进水COD为1 675 mg·L-1和pH1.77时，COD的去除率为51.5%，废水的BOD5/COD值由0.22提高到0.35。

（4）强化型微电解反应器

在上述反应器的基础上，一些学者开始研究在反应过程中投加氧化剂，或将微电解法与微波、声、磁等技术耦合，来进一步强化和提高废水的处理效率。中国专利1785830A提供一种将微波等离子体强化内电解与微波无极紫外光催化氧化有机结合在一起的水处理设备，该设备能解决微电解过程中容易结块、板结的问题，以及光氧化法光源寿命短、维修费用高的缺点；同时可提高能源利用率，改善处理效果，降低运行费用[40]。其工作原理是：废水经铁-碳内电解，微波作用于铁-炭体产生等离子体，强化氧化吸附的有机污染物；反射的微波作用于无极紫外光发光体，产生臭氧和紫外光，在催化剂的作用下，发生光催化氧化反应，同时产生臭氧和紫外光与铁屑氧化形成的Fe2+和Fe3+，进行光助Fenton氧化，达到废水处理的目的。

（5）其它改进措施

针对传统微电解技术存在的问题，除了研究新型反应器，又有人对实验材料进行改造后用于处理难降解废水，也取得了很好的效果。

吴金义等采用铁屑高频结孔技术有效地防止了铁屑结块现象的出现，这种技术在一定的温度下把铁屑烧结成类似活性炭的具有较大比表面积的多孔结构的物质，其中具有许多通道可使废水以较低的水头阻力通过，保证装置长时间地稳定处理效果[2]。梁耀开[41]等采用粒径为10～20 mm的粗铸铁颗粒代替铁屑，再与粒径同样大小的焦碳以1:1体积混合装填反应柱，由于粒径大，空隙率也大，废水通过的阻力也较小，从而有效避免了出现填料板结问题。

铁碳微电解法需在酸性（pH<6）溶液中才能顺利进行，微电解前需向废水中投酸调pH为3.5～6，电解后又要投碱以促其形成氢氧化铁沉淀。当废水的碱性较强时，用该方法处理则因酸耗过大、成本太高而无法实现。乔俊莲[42]等用铝炭微电解法对碱性紫5BN模拟废水进行处理。结果表明，铝炭微电解法在碱性条件下仍具有较好的处理效果，这为微电解法在碱性废水处理中的应用奠定了基础。

结语

对于可生化性差的有机工业废水的处理，以微电解工艺作为预处理工艺，和其他各种物化或生化工艺组成复合工艺，可实现工业废水达标排放的目的。微电解工艺集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合作用以及电沉积等作用于一体，可提高废水的可生化性，降低COD和色度，增强后续生化工艺除污染的效果。新型微电解工艺克服了传统微电解工艺填料表面钝化且易板结的问题，处理效果更好。微电解工艺运行简便，投资费用低，操作管理简单，在今后的水处理领域将有更广阔的前景。