量子输运和Anderson局域化

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第二章2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 无序系统

无序

无序系统的电子态 无序系统的直流电导 无序系统的光学性质 无序系统的应用

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2.1

无序系统

1.无序 无序 体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为零级 近似，无序作为微扰来解释的情形。 近似，无序作为微扰来解释的情形。 2.无序的类型 2.无序的类型 1)成分无序 2)位置无序 (1)成分无序 (2)位置无序

(3)拓扑无序 3)拓扑无序

(a)晶态 (a)晶态

(b)成分无序 (b)成分无序

©位置无序 位置无序

(d)拓扑无序 (d)拓扑无序

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1012a

103s

10-12s 气体

3.无序的形成 3.无序的形成玻璃化转变

V

玻璃 晶体 Tg

液体

Tf

Tb

原子(或分子)的驰豫时间τ 体系中原子(分子) 原子(或分子)的驰豫时间τ:体系中原子(分子)进行结构构造 重新排列的时间. 重新排列的时间. 系统从Tf Tg所需时间t<τ(T) 所需时间t< 系统从Tf Tg所需时间t<τ(T) 原子无法到底平衡位置 非晶态玻璃 (b)金属玻璃 化相变 (b)金属玻璃(a)共价玻璃 (a)共价玻璃 液体 液体

T

Cp

玻璃 晶体

Cp T

玻璃 晶体

T

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4.非晶态固体的制备 非晶态固体的制备 核心: 核心 物质在冷却过程中如何避免转变为晶体而形成非晶体 常见方法: 液相急冷法, 气相沉积法 常见方法 液相急冷法 液相急冷法:将熔化的金属液体喷向正在高速转动的一对轧辊 液相急冷法 将熔化的金属液体喷向正在高速转动的一对轧辊 表面,该表面保持冷却状态 室温或以下).液态金属由于急冷而 该表面保持冷却状态(室温或以下 表面 该表面保持冷却状态 室温或以下 液态金属由于急冷而 形成非晶态薄膜. 内下降~1000K 形成非晶态薄膜 2000~10000转/分钟 1ms内下降 转 分钟 内下降 1~2km/分钟抛离转子成为连续的薄带 分钟抛离转子成为连续的薄带 气相沉积法: 材料作为蒸发源, 使其原子或分子形成蒸汽流,在 气相沉积法 材料作为蒸发源 使其原子或分子形成蒸汽流 在 真空中撞击冷底板, 真空中撞击冷底板 淬火成非晶态结构 溅射法, 真空蒸发沉积法,电解和化学沉积法 及辉光放电分解法 溅射法 真空蒸发沉积法 电解和化学沉积法,及辉光放电分解法 电解和化学沉积法

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新方法： 新方法： 激光加热法: 材料表面(10nm)非晶化 9~1015K/s) 非晶化(10 激光加热法 材料表面 非晶化 离子注入法: 离子注入法 金属或非金属元素的离子 5.非晶态固体结构的描述与检测 非晶态固体结构的描述与检测 原子的径向分布函数( 原子的径向分布函数(RDF):描述原子分布状态 ) 描述原子分布状态 设非晶态固体由一种原子构成，且具有统计平均性， 设非晶态固体由一种原子构成，且具有统计平均性，以任一 原子为原点，定义： 原子为原点

,定义：J(r)dr = 4πr2ρ(r)dr r 表示在 → r + dr球壳内的平均原子数 J(r)为原子的径向分布函数 ρ(r)为 处球面上的平均原子密 r , 度 理想晶体： 理想晶体： Zi , ri : Fcc : Jc (r) = ∑Zi (r)δ (r ri )i

的距离 i 第 层近邻的配位数和相应 r ≡ D, 1 Z1 = 12; r2 = 2D, Z2 = 6; r3 = 3D, Z3 = 24

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原子热运动及零点运动->峰展宽 原子热运动及零点运动- J 任何非晶结构模型，首先要符合RDF 任何非晶结构模型，首先要符合RDF RDF可以从衍射实验结果通过富氏变换 RDF可以从衍射实验结果通过富氏变换 而得到hc 入射光 ， 波长 = ; E λ 入射粒子 , E E 2π 4π 2d sinθ = nλ k≡ sinθ k = d λ i(k) :∞

晶体 非晶 rh 2mE

波长 = λ

散射相干函数，反映弹 散射相干函数， 性散射粒子按动量的强 度分布2

J(r) = 4πr ρ0 +

2r

∫ k[i(k) 1]sin(kr)dk π0

ρ0 = 样品中单位体积的平均 原子密度

单色X射线、电子束、 单色X射线、电子束、中子束

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以X射线衍射为例，说明RDF的实验测量公式 射线衍射为例，说明RDF的实验测量公式 RDF 非晶整体 一个单胞F(k) = ∑ fi ei i ( k f k0 ) ri

结构因子： 结构因子：= ∑ fi eik ri , k = k f k0

fi : 为原子的散射因子 衍射强度： I = F(k) = F * (k)F(k) = ∑ fi eik ri ∑ f j*e 衍射强度：i j ik rij 2 ik rj

= ∑ fi + ∑ ∑ fi f j*e2 i i j ( ≠i )

ik (ri rj )

= ∑ fi + ∑ ∑ fi f j*e2 i i j ( ≠i )

rij = ri rj : <eik rij

原子间相对取向任意π 2π

1 >= 2 4πrij2

∫ ∫e0 0 i

ikr cos ij

2 rij sin dθd =

sin(krij ) krij 德拜方程

I(k) = ∑ f ii

+ ∑ ∑ f i f j*j ( ≠i )

sin(krij ) krij

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, j 对 求和用积分表示并引入相对原子密度函 ρm (r) 数 i i r m 它表示距第个原子距离为处第 种原子的密度 I(k) = ∑ fii 2 i 4πr 2 ρm (r)sinkr * dr + ∑∑ fi fm ∫ kr i m 0 ∞

m对原子种类求和。如令m表示第 种原子的平均密度： m种原子的平均密度： ρ 对原子种类求和。 I(k) = ∑ fii ∞ 2 i 4πr 2[ρm (r) ρm ]sinkr * dr + ∑∑ fi fm ∫ kr i m 0 ∞

4πr 2 ρm sinkr * dr + ∑∑ fi fm ∫ kr i m 0 第二项表示原子分布偏 离平均密度对衍射强度 的贡献

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况 N 只考虑单元系非晶体情 ： 个单一原子组成∞ 4πr 2[ρ(r) ρ0 ]sinkr π 2 2 2 2 4 r ρ0 sinkr I(k) = Nf + Nf ∫ dr + Nf ∫ dr kr kr 0 0 ∞

(θ 时才有强度， 3 内可不计： 第三项只在小角度范围 < 30 )时才有强度，在 0 < θ < 1200内可不计：

π 2 I(k) 2 2 4 r [ρ(r) ρ0 ]sin kr Iα (k) = dr =f +f ∫ kr N 0∞ ∞ Iα (k) 4πr[ρ(r) ρ0 ]sinkr i 定义相干函数： dr = 1+ ∫ 定义相干函数：(k) = 2 k f 0

1 δ ( x) = 2× ∫ eikxdk 2π 0r2

∞

→ 4πr ρ(r) = 4πr ρ0 +2 2

2r

∞

π

∫ k(i(k) 1)sinkrdk0

N 配位数 (r) : ∫ 4πr 2 ρ(r)drr1

As2S3 玻璃：

短程序N(As)=3, N(S)=2->X衍射RDF->N=2.4 玻璃：短程序N(As)=3, N(S)=2->X衍射RDF衍射RDF 加权平均

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扩展X射线吸收精细结构谱 (EXAFS) 扩展X X射线吸收：各种元素的吸收系数随X射线波长(能量)的变化 射线吸收：各种元素的吸收系数随X射线波长(能量)

a b µ = Cλ + Dλ = 3 + 4 E E Victoreen公式3 4

I I' µ= I

精细结构

µ吸收边 E

E增加，吸收系数减少。每种元素在某些特定能量处出现 增加，吸收系数减少。 吸收系数突变- 吸收系数突变->吸收边 EXAFS是指在吸收边高能侧一定的能量间隔内 是指在吸收边高能侧一定的能量间隔内， EXAFS是指在吸收边高能侧一定的能量间隔内，出现吸收系数随 射线能量增大而振荡变化的现象。 X射线能量增大而振荡变化的现象。振荡可延伸到高于吸收边 (1929发现 70年代建立和完善 发现， 年代建立和完善) eV处 103 eV处 包含结构信息 (1929发现，70年代建立和完善)

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凝聚态物质：由于吸收原子周围存在其他原子，它所射出的 凝聚态物质：由于吸收原子周围存在其他原子， 光电子被近邻原子散射，形成背散射波。 光电子被近邻原子散射，形成背散射波。出射波与背散射波 在吸收原子处发生干涉。 在吸收原子处发生干涉。 只有同种原子的散射波才能与出射波发生干涉。 只有同种原子的散射波才能与出射波发生干涉。 出射和背散射波的相位差随光电子的德布洛意波长(依赖于X 出射和背散射波的相位差随光电子的德布洛意波长(依赖于X射 线能量)变化而发生变化->原子末态波函数振荡变化 线能量)变化而发生变化：凝聚态物质中某组元的X射线吸收系数 凝聚态物质中某组元的X

hν

hν

µ µ0:组元出于自由原子态的吸收系数 ′ µ0 :凝聚态物质中不考虑周围原子散射作用时的吸收系数

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′ µ0 = µ0(1+ µs )

µs为修正项

′ µ(k) µ0 EXAFS谱函数： (k) = 谱函数： 定义 χ µ0

在单电子、 似下，对 吸收 1S电离吸收)和 (2S)吸收谱： ( 电离吸收) L 吸收谱： 在单电子、单次散射近 似下， K N j Fj (k) 2rj / λ 2k2σ 2 j e e sin(2krj + 2 j (k)) χ(k) = ∑ ψ 2 krj j j : 配位层序号 rj : 第j层半径 N j : 配位数 2π

Fj (k) : 第j层内每个原子的背散射 振幅 k = e e 2rj / λ 2k2σ 2 j

λe

: 非弹性散射引起的衰减 因子， 因子， 为光电子的平均自由程 λ

Dedye Waller因子 σ 2 : j层原子偏离平均位置的 ：j层的 方均 j

ψ j (k) : 相移因子

谱函数是一系列正玄函数的叠加

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前一、 λ有限， σj 由于 有限，而高层的 2很大 前一、两层的贡献为主 要 付氏变换： 付氏变换：

(r) =

1 2π

kmax

∫

knχ(k)ei 2krdk

( 径向结构函数RSF)

kmin

r 振荡频率→吸收原子近邻距离j的信息 N

振荡振幅→ 配位数 ，原子类型及分布 > 80eV

N=1,2 或3

单电子散射、 德布洛意近似适用 单电子散射、平面电子 对平面波修正

30 ~ 80eV < 30eV

多重散射→ ( 多重散射→ X射线吸收近边结构XANES)

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6.非晶态固体的结构模型和缺陷 非晶态固体的结构模型和缺陷 (1)刚球无规密堆模型(非晶态金属或金属合金DRPHS) 刚球无规密堆模型(非晶态金属或金属合金DRPHS) 刚球无规密堆模型 DRPHS Finney:793个硬球模型 Finney:793个硬球模型 无规密堆有一个明确的堆积密度上限0.6366; 0.6366;密堆晶体 无规密堆有一个明确的堆积密度上限0.6366;密堆晶体 0.7405 非晶具有一些不同类型的局域短程序。 非晶具有一些不同类型的局域短程序。以原子为中心作其最近 邻的连心线。 Bernal多 邻的连心线。以这些连心线为棱边所构成的多面体 Bernal多 面体。 面体。

(a)四面体 (a)四面体

(b)八面体 (b)八面体

(c)有三个半八面 (c)有三个半八面 体的三角棱柱

(d)带三个半八 (d)带三个半八 面体的阿基米德 反棱柱

(e)四角十 (e)四角十 二面体

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(2) 连续无规网格模型(CRN) 连续无规网格模型( ) 以共价结合的非晶态固体， 以共价结合的非晶态固体，最近邻配位与晶态类似 用球代表原子位置，线段代表大小，线段间的夹角代表键角， 用球代表原子位置，线段代表大小，线段间的夹角代表键角， 所有球和线段组成的网络- 所有球和线段组成的网络-非晶网络模型

(3)非晶中的缺陷 非晶中的缺陷 非晶半导体 i)悬挂键 ii)微孔 iii)杂质 ) ) )

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2.2

无序系统的电子态

1.扩展态和局域态 扩展态和局域态 具有严格周期性的有序晶格是平移不变的： 具有严格周期性的有序晶格是平移不变的：

ψ k (r ) = uk (r ) exp(ik r )

uk (r ) = uk (r + R)

所有电子在有序晶格中作公有化运动- 扩展态 所有电子在有序晶格中作公有化运动->扩展态 在晶体中引入缺陷 周 期性局域破坏 杂质态 局域在杂质附近 局域在杂质附近

ξ

ψ(r ) ∝ exp( r r0 / ξ ) ξ :定域化长度杂质浓度高时, 杂质浓度高时,局域态的电子能级可密集 成带,与导带相连接,形成导带的尾部. 成带,与导带相连接,形成导带的尾部.

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2.Anderson的无序模型 的无序模型 无平移对称性，波矢 不再是描述电子态的好量子数 无平移对称性，波矢k不再是描述电子态的好量子数 TBA(紧束缚近似 无序系统 紧束缚近似) 紧束缚近似 2 2 H = +V (r ) 2m 取 尼 函 a(r l )为 , l 为 矢 将 瓦 尔 数 基 格 , 二次 子 态 量 示 : 量 化 向 表 成 1 ψ (r ) = ∑cl a(r l ), a(r l ) = ∑uk (r l )eik (r l ) N k l H = ∑εl cl+cl + ∑∑Vll' cl+cl 'l l ≠l '

εl ≡ Hll = ∫ a*(r l )Ha(r l )dτ

代 l格 表 点附 局 电 能 ,而 ll' 交 积 : 近 域 子 量 V 叠 分 Vll' ≡ Hll' = ∫ a*(r l )Ha(r l ' )dτ

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TBA: 在

Vll' = V δl ' ,l +h l

h为近邻格点间位置矢差

V 代表 格点处电子的近邻交叠 l 积分 l : 系统有序 k 引入波矢 : cl = 1 N

∑ek

ik l

ck

, V l 由于平移对称εl 及 l与 无关:l l h

ε l ≡ ε0k

Vl = V

+ H = ε0 ∑cl+cl +V ∑∑cl+cl +h = ∑E(k)ck ck

E(k) = ε0 +V ∑eik hh

TBA 能带宽度 ZV ≡ B 2h

Z : 配位数 有序晶格的电子能量

ε 若取 0 = 0 : E(k) = V ∑eik h

ε0

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P(ε )1 W W 2

W

W 2

Anderson无序系统: ε l 将随格点作随机变化V不变 l , , 各格点上 l 是独立无规变量 : ε ε 假定 l 在W宽度内连续均匀分布 W 1 W ( ε l ≤ 2 ) P(ε l ) = 0 ( ε > W ) l 2 H = ∑ε l cl+ cl +V ∑∑cl+ cl +hl l h

W : 系统的无序程度 V不变: 系统的短程有序特性

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3.推迟格林函数 推迟格林函数 双时推迟格林函数i Gr (t , t' ) = θ (t t' ) < [ A(t ), B(t' )] > i (< A(t )B(t' ) > < B(t' )A(t ) >), t > t' = 0 t < t' ≡<< A(t ); B(t' ) >> . < ... > 统计平均 < A >= Z Tr(e 1 βH

波戈留玻夫记号 : 对于正则系综 A), Z = Tr(e βH

1 ), β = KBT

Gr 是实时间的温度格林函 数

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(1).

Gr (t, t' ) = Gr (t t' ) → 传播子 Tr( ABC) = Tr(CAB) = Tr(BCA) Aei H( t t ')

Tr : 算符的乘积在 号内具有循环性 ∴ < A(t )B(t' ) >= Z Tr(e 1 βH 1 βH

e

i H t

Be

i t H'

)

= Z Tr(e

e

i H( t t ')

Ae

i H( t t ')

B)

= Z 1Tr(e βH A(t t' )B) =< A(t t' )B(0) > 同理:< B(t' )A(t ) >=< B(0)A(t t' ) > i ∴Gr (t, t' ) = θ (t t' ) < [ A(t ), B(t' )] > i = θ (t t' ) < [ A(t t' ), B(0)] >= Gr (t t' ) Gr 只是时间差t t' )的函数 取 ' = 0, t代表时间差 ( , t : i Gr (t ) = θ(t ) < [ A(t ), B] >≡<< A(t ); B >> B = B(0), A(t ) = ei H t

Ae

i t H