石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料,再经不同反应过程制得乙二醇,国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。
环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190~200 ℃、2.23 MPa 操作条件下,反应 0.5 h,生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液,再经分离制得乙二醇。该技术生产工艺主要由英荷 Shell 化学公司、美国 SD 以及UCC 公司拥有,技术成熟,应用广泛。但国内还缺少自主产权技术,即工艺技术对外依赖程度高,且原料受石油价格影响较大。此外,该工艺乙二醇选择性低,副产品较多,装置水循环量大、能耗高。
1.2 合成气路线法
该工艺是以煤或天然气为原料,制得合成气后,通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。
实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先以煤制得合成气,然后再经催化反应生成草酸二甲酯(DMO),然后以 Cu/Cr 为催化剂,150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 99.8%,乙二醇选择性 95.3%。
中国科学院福建物质结构研究所开发的煤制乙二醇工艺技术已于 2009 年实现工业化,并于 2012年成功产出聚合级的乙二醇,标志着我国煤制乙二醇取得了重大突破。但目前部分装置的开工负荷还未能达到设计水平,催化剂的稳定性也需经工业实际生产进一步验证。
不同生产方法在我国乙二醇的制备所占的比例如图 1所示。
2 国内乙二醇生产现状与市场分析