第五章 高聚物的分子运动与热转变 5-2

第五章 高聚物的分子运动与热转变 5-2

Section 2聚合物的玻璃化转变本讲内容：聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变理论 玻璃化温度的影响因素和调节方法重点及要求：掌握玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法

第五章 高聚物的分子运动与热转变 5-2

5.3.2 The theories of glass  transition自由体积理论热力学理论动力学理论Fox& Flory Aklonis& Kovacs Gibbs& Dimarzia

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(1)玻璃化转变-自由体积理论自由体积概念- Free volume

Vf= VT– V0总的宏观体积 VT实际占有的体积 - Occupied volume V0自由体积 -Vf

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自由体积理论认为，Tg以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即Tg以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。

Specific volume

Temperature

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Free volume theoryWhen T=Tg

dV V g= V f+ V0+ Tg dT g

Vg– The total volume in Tg temperature Vf– The free volume below Tg temperature

When T>Tg

dV Vr= V g+ (T T g ) dT r

Vr– The volume at temperature higher than Tg

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自由体积膨胀率 v自由体积

dV dV dT r dT g

占有体积 TgVfT

占有体积 T

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Coefficient of expansion (膨胀系数)膨胀系数

-单位体积的膨胀率αg=1 Vg dV dT g

Coefficient of expansion under the temperature below Tg

Coefficient of expansion under the temperature higher than Tg Coefficient of expansion near Tg

1αr= Vg

dV dT r

α f=αr αg

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Definition of Free volume fraction f

f=Vf/V

自由体积分数

fg ----- Tg以下温度的自由体积分数

f T= f g+α f (T Tg ) fT= f g

T> Tg T≤ Tg

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等自由体积(总体积的2.5%)WLF方程： logη (T )= 17.44(T Tg )

η (Tg )

51.6+ (T Tg )

玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的2.5% fg= 0.025或 vf= 2.5%

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5.3.3 The influence on Tg影响Tg的因素柔性 Flexibility (几何结构因素) (高分子链间的相互作用)Structural factors

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(1)

The flexibility of main chain柔性两个环间三个单键

Tg两个环间二个单键

减少单键

刚性两个环间一个单键

450~550℃CH2 - CH2 - CH2 - O - CH - NH - NH - NH - CO - O -

550~600℃ 650~800℃-O- CH2 -

梯形聚合物 1000℃碳化石墨纤维 4000℃气化

- C(CH3 )2 -S-

CO N CO

CO N CO

- CO - NH -

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Isolated double bond孤立双键

C-C Single bond单键

Conjugated double bond共轭双键

NR, Tg= -73°C

-Si-O-> -C-N-> -C-O-> -C-C主链柔性CH3 Si CH3 On

Tg

O

CH2 n

Tg= -123°C

Tg= -83°C

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主链

柔性双键共轭双键

Tg橡胶 Tg Tg Tg

一般取代基

侧基侧链

对称双取代基长侧基

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(2) Side group取代基(A)极性取代基：极

性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PAN Tg=104°C -CN PVC Tg=87°C -Cl Tg PVA Tg=85°C PP Tg= -10°C PE Tg= -68°C -OH -CH3 -H

取代基极性

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(B)非极性取代基对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg升高。 PE Tg= -68°C -H PP Tg= -10°C -CH3 PS Tg= 100°C -C6H5

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(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg下降。

PVC Tg=870CCH2 H C Cln

聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -190CCl CH2 C Cln

PP Tg= -100CCH3 CH2 CHn

聚异丁烯 PIB Tg= -700CCH3 CH2 Cn

CH3

对称性好 Tg小