电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展(2)

电化学,材料学,腐蚀,电池,海洋

值[5],而对应于闪烁噪声的外测电压E则表现为具有各种瞬态过程的变量[6].

电化学噪声的测量方法可两大类,即恒电流法与恒电位法[7].恒电流法,又称极化法,在恒电流条件下采用双参比电极进行测量,其测量电化学噪声的装置比较简单[8].由于在测量过程中为了保持电流恒定,不可避免的引入外电路的信号,失去了电化学噪声特有的无干扰测量的优点,因此,在实际应用中,恒电流法并没有得到广泛应用[2].恒电位方法是指在恒电位条件下的对研究电极表面的电流或者电压进行测量,其电位的控制是由恒电位仪实现的[8].为了尽可能地不干扰测量体系,在进行恒电位测量电化学噪声时,通常是在开路电位下进行.

电化学噪声的分析方法主要为:时域分析、频域分析和小波分析.时域分析法是指采用时域函数分析研究电极过程的动力学方法泛

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过程的规律[12].但是在进行转换的过程中,背景噪声对PSD会有很大的影响,在进行处理前应该去除直流部分.

目前,频谱变换的方法采用的数学工具很多;常见的时频转换技术有:泊松分布变换、最大熵值法和快速傅立叶变换.不同的转换方法具有不同的优缺点:泊松分布变换的优点是方程简单,容易理解,便于计算,特别适用于关于孔蚀的研究[1,14],取得了比较好的效果.缺点是适用体系比较少,数据处理比较繁琐;特别是数据较少时,变换后数据失真比较严重.最大熵值法变换在时间(空间)域上具有更高的分辨率;特别适用于分析有限时间序列的特征,而且该变换无须假定该时间序列是周期性的及假定有限时间序列之外的所有数据均为零.BertocciU研究表明[15]:MEM变换比FFT变换得到的PSD曲线更为光滑一些,但是MEM法的级数m需要人工给定,随意性较大,容易产生错误的结果.使用MEM法虽然可以避开数据点多少的限制,但它会受到非随机现象存在的影响,而使最后的分析变得十分复杂,难于进行下去.快速傅立叶变换是目前时频变换中最常用的方法,特别适用于一系列不同频率和相位的正弦波与原始信号的比较,得到不同频率下的傅立叶系数;数据量越多,其真实可靠性越好.但是由于正弦波的时间尺度为(- ,+ ),而且曲线是平滑的,可以预测的,因此,FFT适合于研究线性的,不变的稳态系统,而对于大量的非稳态信号,FFT变换处理起来就不是特别恰当[16],因此,人们希望采用更好的数学处理工具.

.在时域分析中,通常采用数学统计方法进

行分析,尤其对于金属材料腐蚀领域的研究应用比较广

,主要对如下参数进行分析:噪声的标准方差(Sx),其定义式:1

Sx=

n

n

(xi-x!)2

(1)

i=1

式中:n为数据总个数;xi为实际测量的瞬间电流或电位值;!x为电流(或电位)的平均值.

噪声标准偏差 x定义式: x=

x

(2)小波变换是近年来新兴的数学方法,广泛应用于信号处理领域.特别是1984年GrossmanA等研究的积分小波变换IWT[17],具有所谓变焦距性质,它对于只在瞬间出现的高频信号具有很窄的时间窗口,而在低频段具有很宽的时间窗口.也就是说,小波分析法是一种窗口大小(即窗口面积)固定,但其形状可改变,时间窗和频率窗都可改变的时频局部化方法[18].在低频部分有较高的频率分辨率和较低的时间分辨率,在高频部分具有较高的时间分辨率和较低的频率分辨率,在时域和频域同时具有良好的局部化性质,所以被誉为数学显微镜.刘晓方等人研究发现[19]:小波变换分析法不但能够提取发生点蚀的电化学噪声信号和系统噪声在多尺度分辨空间中的波形特征,而且根据表征该特征的小波系数模极大值在多尺度分辨空间传播特性的不同,实现了对电化学噪声信号的检测.

噪声均方根RMSI定义式:RMSx=

1n

xi

(3)

i=1

目前,主要采用上述指标对电化学噪声进行时域分析,其中标准偏差 和RMSI反映了噪声波动的强度.ChenJF等人提出了点蚀指数(PI)[5],并将PI定义为电流标准偏差( x)与电流噪声均方根(RMSx)的比值.对于局部腐蚀,经常发生在较低的钝态电流背景下,平均电流很小,则 I/RMSI的值接近于1.因此,当PI值接近于1时,可以认为发生点蚀;当PI处于0 1~1时,预示了局部腐蚀的发生.当接近于0则表示均匀腐蚀的发生或者处于钝化状态[10].然而,SunZ等人的研究[11]却表明PI并不能反映局部腐蚀情况,它只能反映两个假定相同的工作电极的差异程度.

传统的电化学噪声分析方法为频域分析,所谓的频域分析,即将电流或电位信号随时间变化的规律,通过某种数学处理转变为谱功率密度(PSD)曲线,即频域谱.其过程为[12]:将电流或者电位信号波动转化为单个的波峰,每一个被记录的电位梯度的直接变化作为一个启动信号和所需的时间间隔(峰期),得到的横坐标为频率,纵坐标为谱功率密度曲线(PSD).电化学噪声的时间函数经过时频转换后得到PSD图,文献[13]给出了典型的PSD曲线,其中主要有如下几个特征:水平部分的高度(白噪声水平,W)、高频段线性部分斜率(k)和曲线没入基底水平的频率(截止频率,fc)等特征参数随着电极表面发生不可逆的电化学反应的变化而,,2电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展

电化学噪声在实际工程中最早应用于腐蚀情况的研究,根据PSD曲线在不同频率下的斜率,截止频率fc,标准方差SI和RMSI等参数可以判断腐蚀的类型,表征局部腐蚀程度,进行材料的耐蚀性、缓蚀剂的筛选和生物腐蚀等方面的研究.

2 1EN用于判断腐蚀类型

不同类型的腐蚀所产生的电化学噪声是不相同的,一般而言,PSD曲线的高频段变化的快慢可以用于区分不同类型的腐蚀,变化越快(即倾斜段坡度越大),则电极表面可能处;反之,.