电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展(3)

电化学,材料学,腐蚀,电池,海洋

早期,普遍采用PSD的斜率来区分均匀腐蚀和局部腐蚀,并认为1/f2是局部腐蚀的标志[14].也有研究表明[20]:当电极表面发生腐蚀时,如果其电位噪声的PSD曲线的高频线性段小于-20dB/decade甚至小于-40dB/decade时,则很有可能发生均匀腐蚀.

Flis等采用EN和EIS比较了Fe和Fe-C合金表面钝化膜的耐蚀性,他们认为[21]:对于EN的PSD曲线,闪烁噪声1/fn的典型斜率为-10dB/decade,双电层电容和电荷转移电阻能够分别使之增加-20dB/decade,如果存在War burg扩散阻抗,又能使之增加-10dB/decade.HladkyK等人研究了Cu、Al和低碳钢在海水中的孔蚀情况[22],当电极发生孔蚀的时候,其电位噪声的PSD曲线的高频线性部分的斜率k 10dB/decade,发生电极裂蚀(缝隙腐蚀),则PSD曲线上出现单频尖峰.而且,电极裂蚀与孔蚀的电位噪声有着明显的区别,即孔蚀是连续发生的,而裂蚀具有周期性且在一定的频率下发生;而且,裂蚀优先于孔蚀,一旦裂蚀开始,孔蚀则停止进行.同样,曹楚南在研究钝态金属的孔蚀过程中发现

[14]

生机制不同引起了噪声的非线性增加;双频谱函数的不同形状可由点蚀中的再钝化过程来解释.2 2EN用于应力腐蚀

最早将EN应用于应力腐蚀的是Nieuwenhove,他研究了不锈钢压力管在水压条件下的EN[29],当应力小于材料的抗屈强度时,电位噪声与应力无关;当应力大于材料的抗屈强度时,电位噪声的幅值随着压强的增加而增大.Benzaid研究碳钢在硫酸中的氢脆的电化学特征后指出[30]:应力增大了碳钢表面析氢气泡的直径;而电化学噪声则起源于电极表面H2渗入碳钢速率的波动.乔利杰等在研究304不锈钢和黄铜在应力腐蚀下的EN中也发现[9]:在材料断裂之前,在恒定应力的作用下,由于裂纹的扩展,电位随时间迅速下降,在断裂瞬间,电位达到最低值,并且电位的幅值急剧增加.Cot tisRA等人研究也发现:高强度的碳钢在应力作用下发生氢脆时,电位噪声的时频线出现电位跳跃变化和缓慢恢复现象[31].研究者认为:当应力比较小的时候,材料表面基本没有变化,电位噪声与应力无关;随应力的增加,金属钝化膜发生开裂,电位噪声产生的频率增加;导致有较高的电位标准偏差 v和噪声振幅,并且噪声振幅随着采样频率的降低而呈升高趋势.PQWu等[32]利用EN对不锈钢AISI304在3种环境下的摩擦腐蚀研究表明,0 02mol/LNa3PO4有利于抑制腐蚀磨损,而0 5mol/LNaCl和0 5mol/LH2SO4溶液则加速了腐蚀磨损的速度.

2 3EN用于评价材料或膜层的耐蚀性

电化学噪声也是一种能较准确的评价材料耐蚀性和涂层防护能力的测量方法.Searson等人采用MEM法和时域分析研究了同种低碳钢电极体系在含有20g/LCaCl2的Ca(OH)2溶液中的电化学噪声[33],发现电位噪声幅值和标准偏差与电极腐蚀速率之间存在着正比关系,并且采用失重法验证了这一关系.MillDJ和MabbuttS[34]利用激光技术在溶剂型和水型涂层上制造出缺陷,然后把它浸泡在稀释的Har rison溶液中,并用EN技术研究了该涂层体系,得出了涂层性能的定量信息:噪声电阻越大,涂层划痕处的保护性能越好.该研究小组的最新研究成果[35]表明EN可用于评估低溶剂型有机膜层的抗腐蚀性.Lengyel等学者分别采用电化学噪声技术和基于Faraday过程的非线性化特性的交流极化技术,研究了涂层下基体金属的腐蚀速率问题后指出[36]:从两种电化学方法得到的基体金属的腐蚀速率非常吻合,并且认为从电化学噪声技术测得的金属腐蚀速率icorr可以表示为:

icorr=

4KB2

A U2n

(4)

a c

、 分别

( a+ c)ac

:钝化表面孔蚀过程中,不同电极的腐蚀电位波动

n

噪声的PSD曲线具有相同的特征,即在极低频下为白噪声,随频率升高,转变为1/f噪声,n的值在2 2~3 4之间.但是,在数据处理中应该注意直流漂移的影响,否则尽管发生的是均匀腐蚀,叠加在噪声中的直流漂移也会导致PSD曲线表现为1/f的特征.

关于局部腐蚀,不同的腐蚀类型的电化学噪声的特征不一样.董泽华等人在研究16Mn钢在0 1mol/LNaCl+0 5mol/LNaHCO3体系中的腐蚀行为中发现

[23]

2

:在点蚀诱导

期,电位峰宽度远远大于电流峰,随着稳态蚀点的形成,电位峰宽度逐渐减小,而电流峰则逐渐增加,并在最后二者趋于相等.Cheng等人研究了碳钢在氯化物溶液中Cl-的孔蚀作用

[24]

:电流噪声反映了电极表面膜的破裂和修复;而电极电

位的波动反映了电极表面双电层电容在蚀孔生长过程中电荷的变化情况,而且电极表面双电层电容对电极电位的波动和孔蚀的形成起显著作用.宋诗哲等人

[25]

研究冷却系统中

黄铜管局部腐蚀敏感性发现:腐蚀的敏感性增加,电流噪声积分值相应增加;因此,电化学噪声可以用于局部腐蚀敏感性变化的监测.张昭等人采用的因次分析法处理EN的PSD图

[13]

,从电化学噪声PSD曲线的特征参数和腐蚀面积导出

了能正确表征材料表面孔蚀强度和趋势的两个参数SE和SG.其中,SE和的大小正比于电极表面的孔蚀强度和趋势.曹发和等人研究LC4铝合金在氯化钠溶液的电化学噪声发现

[26]

,SPD曲线的特征参数:W,k,fc不能单独正确的表征

孔蚀的强度和趋势.而孔蚀参数SE和SG可以正确地判断孔蚀的强度和趋势.孔蚀发生时,SE达到最大值,而SG达到极小值.孔蚀不但与材料有关,与腐蚀介质也有直接的关系,冯哲圣研究高纯铝在含Cl-溶液中的孔蚀中发现[27]:孔核的生长期随浸泡时间的增加而缩短,而孔核的消亡期却随浸泡时间的增加而增加.SO

2-4

式中:比例系数K=3 2!10-10A;B=

为Tafel曲线的阳极和阴极斜率;A为腐蚀面积(m2);U 2n为同种腐蚀电极的电位噪声的均方值,可以根据上述公式对各种防护涂层下的金属的使用寿命进行估算.

Heloisa等人[37]对3种不同成分的高铜补齿合金在09aCl明的存在不影响孔核的生长与消亡

过程,但会降低孔核的发生频数.Smulko等[28]通过对,