维生素E的不对称合成(4)

１３５６有机化学

、，０１．２６．２００６

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物反应，就可以得到不同构型的产物６７，出值可大于

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９５％；然后６７经还原、碘化，又可与中间体６９反应生成化合物７０；再还原、碘化，就可以不断的延长碳链．

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（３）

６３

（ａ）ＬｉｔｈｉｕｍｃｙｃｌｏｈｅｘｙＩｉｓｏｐｒｏｐｙＩａｍｉｄｅ

（ｕＣＡ），ＴＨＦ’一８０℃；（ｂ）ＬｌＣＡ，ＴＨＦ ＨＭＰＴ（２０％），一８０℃；（ｃ）ＤＭＥＵ（２ｅｑｕＩｖ＿）；（ｄ）ＴＭＥＤＡ（２ｅｑｕｉｖ．）；（ｅ）ＴＨＦ－Ｈ２０，ＮＢｕ４Ｆ（ｃａｔ．），

ＲｅａｇｅｎｔｓＬｔ．

ａｎｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：

２．３不对称合成

用不对称合成的方法来合成维生素Ｅ侧链的例子不多，主要见于一些早期的文献中【３２’３３１．如Ｈｅｌｍｃｈｅｎ等【３２１利用手性辅基化合物６５不对称烷基化反应可以在丙酸酯的ａ一位引入取代基，给出带手性甲基支链的化合物，反应如Ｓｃｈｅｍｅ９所示．丙酸酯先与手性辅基相结合，生成６５后就可以通过不同的方法烯醇化，再与卤代

１０１．

应用上述反应可以构筑手性维生素Ｅ侧链（Ｓｃｈｅｍｅ

Ｔａｋａｂｅ等‘３３１以手性化合物踟为原料，在合成中间体８２后，通过Ｒｈ【（一）一Ｂ矾ＡＰ】２对其双键进行不对称异

构化，从而合成了化合物８３，同样实现了手性维生素Ｅ侧链的构建（Ｓｃｈｅｍｅ１１）．