钯催化下的交叉偶联反应(3)

随后，赫克对这个反应的催化剂做了修改，并提出了它的反应机理：反应开始，活泼的钯(0)催化剂与卤代烃发生被称为氧化－加成的反应，在这步反应中，生成了RPdX，钯的氧化态形式上从(0)转化为(Ⅱ)，也就意味着生成了Pd-C键；第二步，烯烃与钯配位，此时烯烃和R基团同时与钯连接，这样就使它们能够相互发生反应；第三步，R基团迁移到烯烃的碳原子上，而钯同时与烯烃的另一个碳原子相连，这一步称为迁移－插入，结果生成了C-C键；第四步，R替换了底物烯烃上的一个氢原子，即通过消除烯烃的β－H得到了一个新的取代烯烃，同时还生成了HPdX，它随即失去HX得到Pd(0)，进入另一次催化循环（见图示1）。

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图示1. 赫克反应的机理

2.2根岸(Negishi)发展了温和的交叉偶联反应

上世纪四十年代以来，很多研究者在交叉偶联反应中涉及了催化剂量的镍、钴和铁盐催化格利雅试剂与卤代烃反应，还有尝试使用有机锂化合物，但是早期的这些反应试剂，受到某些反应物的官能团限制，产物还伴随着低的化学选择性，因此，交叉偶联反应中使用这些试剂不是最佳的选择。

1976年，岸根开始对钯催化下，与卤代烃发生反应的高化学选择性的有机金属化合物进行了一系列的研究，1977年，有了突破性的进展，有机金属锌化合物能得到高收率的产物，而且反应条件温和而产物有较高的选择性，与使用格利雅试剂或金属锂化合物相比，能适应大范围的官能团，这种试剂成为偶联反应中的一种新方法，称为岸根反应(Negishi’s reaction)，见反应式（4）。

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