二甲苯回收试验研究

二甲苯回收试验研究

论文作者：张旭，汤洁，李玉贞，朱云峰 [ 2006-03-05 ]

摘要：采用新型间歇精馏法对汽车洗漆工业废溶剂油中二甲苯进行了回收试验研究。

通过调整精馏温

度范围和回流比取得最佳条件参数，并改进精馏工艺。试验结果表明，通过精馏方法来回收废溶剂油中的二甲苯纯度高，效果较好。 关键词：精馏；二甲苯；废溶剂油

近年来我国汽车工业发展迅速，油漆使用量大幅度提升，有机溶剂二甲苯的需求逐年增加。在洗漆过程中使用二甲苯而形成的工业废溶剂油成分复杂，黏度大，易挥发产生刺激性气味，对人体神经系统和生态环境危害巨大。

目前这些废溶剂油通常采用稀释法、焚烧法和减压蒸馏法等进行处理。稀释法浪费大量的水资源且造成严重的水体污染；焚烧法虽然能够安全处理液体废弃物，但工艺要求严格，焚烧工艺不达标将产生更为严重的二噁英大气污染；减压蒸馏法由于工艺条件要求，消耗大量的能源。前两种处理方法浪费了废溶剂油中具有经济价值的二甲苯，后者则浪费了能源，均不符合我国建设节约型社会的方针政策，因此寻找一种合理有效的方法来回收工业废溶剂油中的二甲苯是一个亟待解决的问题。 本试验采用蒸馏-间歇精馏结合法来分离并提纯二甲苯，最大程度实现了废溶剂油的资源化并可节省可观的处理费用。经试验研究取得二甲苯精馏过程特性和最佳工艺参数。 1 实验部分 1.1试验仪器

设计数控间歇精馏塔（见图1）。A、B、C、D、E分别为塔釜、提馏段、加料段、精馏段和塔顶回流装置，其中提馏段和精馏段采用温控加热铜丝缠绕并以真空玻璃管保温，柱内采用不锈钢三角填料。分别在A、B、C、D、E五处都设置与计算机相连的铜-康铜温度检测计，在塔顶冷凝处设置新型控制回流比装置。所有温控和加热装置都与同一台微机相连，整个过程由计算机控制。

图1 精馏塔示意图

1.2 分析方法

采用Agilent GC/MS 6890/5973N对精馏产物进行色谱-质谱联机测样，以确定其成分和含量。色质条件：初温50 ℃保持5 min，以6 ℃/min 提高温度至250 ℃，恒温保持15 min。色谱柱：DB5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm。 1.3 实验方法

废溶剂油杂质较多、较粘稠，首先采用常温蒸馏对废溶剂进行预处理以除去其中的悬浮物、大分子和高沸点杂质，收集到一定沸点范围的蒸馏产物。溶剂经预处理后进入精馏塔，控制塔釜、提馏段和精馏段温度、回流比进行试验；在不同温度和回流比条件下，分批提取不同温度范围的蒸馏产物并检测；根据检测结果，划分归类组分相似的精馏产物温度段，确定最佳精馏工艺条件；最后分组的精馏产物进行二次精馏，比较效果，得出结论。 2 二甲苯性质确定

二甲苯是重要的化工原材料，其中混合二甲苯的消费构成主要是油漆、涂料、染料等，占混合二甲苯消费总量的49%，其余用于有机合成及农药制造等。二甲苯为无色透明液体，溶于乙醇和乙醚，不溶于水，比重0.861～0.880，有三种同分异构体，分别为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，基本物理化学性质见表1。

表1 二甲苯物理化学性质

A

邻二甲苯

间二甲苯

对二甲苯

乙基苯

144.58 139.27 138.51 136.35

360.2 346.9 346.1 352.1

6.99891

7.00848

6.99184

6.95903

蒸汽压(Antoino方程指数)

B 1474.679

1461.925

1454.328

1425.404

C 213.686

215.073

215.411

213.345

二甲苯同分异构体 沸点/℃ 临界温度/℃

根据二甲苯沸点、临界温度和蒸汽压，并考虑废溶剂油属于复杂多元混合物，二甲苯挥发度会随混合物内组分间相互影响而改变，故选取100～200 ℃作为蒸馏预处理的温度范围。 3 试验结果与讨论 3.1 蒸馏预处理效果

图2 GC-MS分析图

采用常压蒸馏装置对工业废溶剂油进行预处理，得到无色透明的馏出物，产出率为75%，谱图如图2所示，分析统计预处理后溶剂成分如表2所示。

表2 溶剂成分表

物 质 质量分数/%

乙苯 13.652

二甲苯 51.735

C9组分

24.866

C10组分

8.338

其他 1.409

可以看出，蒸馏馏出物里仍含有多种苯系物和烃类，其中乙苯占13.652%，二甲苯同分异构体占总组分的51.735%，C9组分(包括三甲苯和甲基乙基苯)总共占24.866%，C10组分(苯系物)占8.338%。由于乙苯分子量和结构与二甲苯基本相同，仅在苯环所带基团上有所差异，而其物理化学性质与二甲苯非常相似，故分离和提纯二甲苯主要任务是要分离C9和C10组分。 3.2 精馏最佳工艺条件的确定 3.2.1 实验过程及数据

取预处理后获得含水（1#样品）和不含水废溶剂油（2#样品）分别加入蒸馏釜内，连续加热塔釜，开始采样前全回流1 h，稳定后将回流比(R)分别设定为2和3，收集相对稳定的温度段精馏产物（见表3），测定其组成。

表3 不同温度段精馏样品气质联机结果

Ta/℃

Tc/℃

质量分数/%

Ta/℃

Tc/℃

1# R =2

139-141

141-142

114-116

116-117

17.942 —

质量分数/% 1# R =3

18.074 17.861

2# R =2

— 17.359

2# R =3

— 20.504

1# R=2 1# R =3 2# R =2 2# R =3

104 111

82 86.7

77.015 68.708

— 72.103

— —

— —

119 128~129

130-132

133-134

135-137

137-138

138-139

94 99-105 105-106

106-107

107-108

108-111

112-114

45.642 42.715 — — 20.445 21.451 21.983

50.502 46.539 — 31.968 23.803 23.228 22.015

— 28.132 34.131 15.827 36.173 23.59 —

— 37.893 33.207 30.551 33.567 26.082 —

143-145

146-148

149-151

152-154

155-157

158-161

117.1-117.2

117.2-118.2

118.2-119.6

119.6-124

124.9-128.1

128.7-129.6

15.392 — — — — —

16.002 — — — — —

31.022 32.632 35.169 56.447 80.973 97.085

30.657 35.591 30.567 58.049 76.803 96.875

注：Ta和Tc分别为塔釜和加料段监测温度。 3.2.2 废溶剂油精馏结果分析

图3 1#温度含量图 图4 2#温度含量图

由表3做二甲苯的温度和浓度曲线（见图3和图4）。可以看出当废溶剂油中含水时，升温的最初阶段馏出物中二甲苯含量较高，随着精馏过程的进行而逐步减少，在塔釜温度135～146 ℃时产物保持相对稳定，二甲苯平均质量分数保持在20%左右，这表明在二甲苯-乙基苯-C9组分-C10组分-水构成的多元体系中，水的存在改变了各组分的相对挥发度，引起二甲苯相对挥发度升高，蒸出温度提前。

而当废溶剂油中不含水时，120 ℃前没有蒸出产物，在123～145 ℃温度范围二甲苯含量的曲线基本和第一次试验相吻合，蒸出物以乙苯或乙酸丁酯为主，这表明水的存在对乙苯或醋酸丁酯的相对挥发度影响不大。在145～161 ℃阶段二甲苯含量呈明显的上升趋势，在160 ℃左右达到最高。

图5 R=2产物含量曲线 图6 回流比-含量关系曲线

由图5可以看出，当R=2时，基本上精馏产物中以邻二甲苯、间二甲苯和乙苯为主，其中在135～150 ℃时乙苯含量较高，在155 ℃时二甲苯含量逐步增加，成为主要馏分。

由图6可知，由于废溶剂油中水的存在对二甲苯的相对挥发度影响较大，进一步实验可对含水多元体系二甲苯分离效果进行研究。回流比的提高对精馏效果影响显著，回流比从2提高到3可以将精馏产物中二甲苯平均浓度提高3%～6%。提高回流比可使精馏产物中二甲苯浓度的进一步提高，但能耗将呈指数级增长，因此将回流比控制在3最佳。 3.2.3 精馏残余物分析

当精馏结束时提馏段温度和精馏段温度分别为127 ℃和110 ℃，此时已经无法继续获得精馏产物。将残余物取样分析，然后将提馏段和精馏段温度逐步提升至180 ℃和160 ℃并继续精馏，再次获得蒸馏产物，分析组成，结果如表4所示。从结果分析来看提高提、精馏段温度后基本已经完全分离出溶剂油中剩余的二甲苯。

表4 残余物二甲苯含量分析

物质类别

残余物 精馏产物

二甲苯/%

33.553 62.065

体积/mL

200 100

3.3 二次精馏提纯二甲苯

由精馏试验结果分析可知，精馏温度分别在127～145 ℃（I），146～163 ℃（Ⅱ），163～200 ℃（Ⅲ）三个阶段其产物成分相对稳定，分别对三部分精馏产物进行二次精馏，并收集5～8 ℃温度范围内的精馏产物，进行GC－MS分析，结果见表5。

表5 样品分类和组成表

阶段

温度/℃ 塔釜温度

120 120～126

I

127～136

137～171

进料温度

91.9～109.5

109.5～112.7

112.8～116.5

116.9～119.1 残余物 132～137

138～153

Ⅱ

154～165

166～175

176～198

116.6～118.9

119.0～120.9

121.0～122.9

123.0～125.2

125.2～127.6 残余物 163～186

Ⅲ

186～204

127.8～131.0

131～141 残余物

邻二甲苯

28.7066

30.6144

28.9466

31.0416

15.8598

29.6387

26.8592

27.3875

24.8490

20.2656

16.6781

6.4387 24.5446

18.1792

间二甲苯

30.5007

32.5278

32.8807

29.9816

16.8511

33.5536

30.7254

25.1618

24.5895

20.3946

17.3204

6.4816 23.7287

10.6555

各组分质量分数/% 对二甲苯

0.8971 0.9567 0.9671 0.9701 0.4956 0.9575 0.9331 0.8871 0.8703 0.8646 0.9212 0.4670 0.7420 0.8530

乙苯 29.6036

31.5711

33.9136

35.0117

16.3555

31.5962

34.7923

35.2746

36.7192

24.9302

17.1993

3.6087 15.1867

14.6223

合计 89.708 95.670 96.708 97.005 49.562 95.746 93.310 88.711 87.028 66.455 52.119 16.996 64.202 44.310

体积分数杂质 10.292 4.330 3.292 2.995 50.438 4.254 6.690 11.289 12.972 33.545 47.881 83.004 35.798 55.690

0.0491 0.3636 0.1 0.2182 0.2364 0.1 0.0688 0.1 0.0625 0.1406 0.3344 0.3261 0.1957 0.4043

可以看出，采用二次精馏后可以有效提高二甲苯纯度，平均浓度达到60%以上。若将乙苯计算在内，则品均纯度超过90%，回收效果令人满意。 4 结 论

（1）经试验发现，工业废溶剂油成分复杂，实验中采用了新型精馏装置对工业废溶剂油中二甲苯进行回收，结果显示二甲苯回收率达99%以上，平均浓度达60%以上，满足回用要求。

（2）废溶剂油中水的存在有利于提高二甲苯的相对挥发度。

（3）二甲苯蒸出产物中可能含有部分乙苯或醋酸丁酯，影响了二甲苯的纯度，仅采取精馏方法难以实现对二甲苯的进一步提纯，可采用萃取精馏进一步提纯二甲苯。 参考文献

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