齐格勒型催化剂钛的价态对乙烯

齐格勒型催化剂钛的价态对乙烯

齐格勒型催化剂钛的价态对乙烯高聚或低聚的作用徐筠廖世健刘荣枝郭和夫(中国科学院大连化学物理研究所)

提

要

考察了 TC4Al2 C2 il CH5l催化体系中钛的价态对乙烯高聚或低聚的影响。T ( ) i - iⅣ与T ()形成不同的活性中心，乙烯在T ( ) i活性中心上生成低聚物， i )在T (活性中心上生成高聚物。当这两种活性中心共存时互不干扰，同时生成相应的低聚物和高聚物。链转移速度在 T( ) iⅣ活性中心上比在 T( ) i上至少大两个数量级，而链增长速度则在同一个数量级。说明在此体系中，由于价态变化而改变的 - H转移速度是决定生成高聚物或低聚物的主要原因。

从单烯烃在络合催化剂上的聚合产品的分子量来看，大致可分为高聚和低聚两类。高聚和低聚催化剂经常非常类似，但又不完全相同。研究高聚和低聚之间的关系，分析其共性与特性，对深入理解聚合催化剂及其在反应中的作用规律是有意义的。一般而言，过渡金属是影响的主要因素。例如，在乙烯、丙烯聚合时，用镍催化剂一般只能得到低聚物，而钛、钒催化剂在高聚中用得很普遍。然而，有些过渡金属催化剂，既可用于高聚又可用于低聚。例如， ilA (2 ) l il A2 2 5C3 TC4 l H5C, C4 lCH) l就是最初的 - 2 T - ( 3制备高分子聚乙烯的催化剂；然而，TC4 l2 5l却可以作为乙烯低聚的催化剂， i - CH C2 A而且，在使用这种催化剂时，往往同时生成高聚和低聚物。

我们认为，中心金属的电子状态是影响烯烃配位、┨钛碳键及碳上碳氢键稳定程度的主要因素，中心金属的价态、配位体及介质等都影响中心金属的电子状态。关于过渡金属

的价态对烯烃聚合的影响，大多是讨论哪种价态是活性中 1。关于价态对于聚合物分心[], 2子量的影响虽然也有讨论[]但是都缺乏直接的实验论证。本工作将钛维持在某一价 3,态，考察了TC4Al2 C2 il CH5l -催化剂中，钛的价态对乙烯高聚或低聚的影响。

实

验

方

法

原料：乙烯取自大连有机合成厂。第一批乙烯 (称原料Ⅰ,简 )乙烯>9%, 9

C<1pm C 4 Op C 2 0pm第二批乙烯( O 0p, H<1pm,O 40p;简称原料 )乙烯>9%,O, 9 C< 1pm C 2 0p, O约为10pm实验前经分子筛、 H 00p, KO柱净化。同一催化剂用于两批乙烯聚合，活性有差别。溶剂：氯苯、二甲苯(混合)

庚烷均为化学纯，、使用前经分子筛脱水。催化剂：TC4 il化学纯，经蒸馏取17媪 3℃馏份； l 2 5 l A ( H) 2 C C本组合成。终止剂：蒸馏水。实1年8 4 9 82月1日收到。

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验表明，用水作为终止剂时，在终止过程中，尚有烷基化等副反应，所以所得低聚产物分子量偏高，其偏高程度视溶剂而定[ 5。

聚合反应采用恒容法，从反应的压力变化，计算乙烯的吸收量。催化剂的活性按一级反应校正到常压。

产品鉴定：低聚物分子量用蒸汽渗透压法测定(由辽宁省化工研究所测定)高聚物；分子量用粘度法测定[; i 6 T的价态分析由F C3] el滴定法测定[ 7

结果及讨论在两种温度下，考察了 TC4Al2 C2 il CH5l催化剂在三种不同溶剂中常压下的聚合作 -用，及所得产物的分子量。从产物的分子量来看，在这种催化剂体系中，低温时只有低分子产物生成；而在高温时，无论用那一种溶剂，都有两种聚合

物生成，它们的分子量是不连续的，低聚物分子量约为 3~4×12高聚物分子量约为 0 0, . 5~2 0图1的动力学曲线×15表明，在各种溶剂中，开始时，

活性都有一个逐渐增加的过程，然后，活性逐渐降低。活性高峰的高度及位置因溶剂不同而不同。降低反应温度，性活下降，使高峰出现的时间延迟。

在反应过程中 TC4 il不断被烷基铝还原成三价。用 F C3 e l滴定的方法，察考了 Til惰性气氛下被 C4在 Al2 C2 CH5l还原的速度。在相同的条件下比较了反应动力学曲线和T ( ) i被还原的速度曲线，从图2可以看到，聚合活性衰减的趋势和T ( ) i减少的趋势是平行的。

聚合反应开始时，性增活加的过程是 TC4 il不断被烷基化的过程，此时，活性中心数不断增加。在反应过程中，于由四价钛的不断被还原，性中活

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心的数目及性质在不断变化，看来，活性不断衰减的主要原因是 T( )的不断减少， iT( ) i的不断增加。我们曾用 - il Al2 C5 TC3 CH5l -在各种溶剂及温度下进行乙烯聚合反应，实验结果表明，这一体系催化剂活性很低，在较高温度时能得到高聚物；低温时，能仅得到微量产物。

由于在TC - l25l系中活性中心数目性 i4 CH C体， lA 2的及质在不断地变上述不化，实验能说明高聚物或低聚物是在哪一种活性中心上生成的。在惰性气氛下， il将TC4先陈化到 T

( ) i即将出现前，立即将温度降低，维持T处于( )抽去氮， i价，通入乙烯进行反应。陈化时间由价态分析确定( 1, 2表 )在N气氛及乙烯气氛中得到的结果是类似的。(果不如先经陈化，在各温度时，催化剂活性中心生成的速度不一样，不便于比较。)催化剂活性及产物分子量见表 2。表 1在各种介 T ( )质中开始出现的时间 (溶剂8毫升，i 0 T用量0 2 .毫克分子，l i, 8 A/=8气氛： 2 T N)

表 2 T ( )剂活催化性及产物分子量(/ i, i量0 2 Al=8T用 T .毫克分子， 8溶剂10 0毫升，原料气Ⅰ )

由图3可见催化剂经陈化后，反应活性是稳定的，在陈化过程中钛大部分已完成烷基化过程，由于温度低，没有三价钛生成，活性也不衰减。生成的聚合物是分子量为3~× 412 0的低聚物，温度愈低，分子量也愈低，表明链转移的活化能小于键增长的活化能。这和一般高聚反应的温度关系正好相反。

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将T C4 Al2 il用 CH5l深 2度还原到约9%成棕色不溶的 8

TC3 il ()后，在高温下进行反应(在低温进行反应时，由于活性极低，不便于测定)聚合动，力学曲线也是平稳的，性很活低，所得产物主要是不溶于溶剂的高聚物，有少量低聚仅物。

从上述实验可以进一步认为，氯化钛- CH5 l催化剂在聚合过程中有两种活性中心， Al2 C2它们的价态不一，种是一 T ( )一种是 T ( )活性不同， i, i,同时生成的聚合物分子量也不一样。在T ) i上得到低聚物， i )在T (存在时才能得到高聚物。我们又将催化剂陈化到形成部分T ( )降低温度， i后，维持价态不再变化，通入乙烯，

进行聚合反应。表3中列出反应前、后测得的T( ) i%还是相当一致的。说明在反应过程中，价态没有变化。图4及表4为不同T ( ) i%时的聚合动力学曲线、催化剂活性及产物分子量。在相同条件下，使用第二批原料气时，催化剂活性高于第一批原料气，其原因不清(比较表 2及表4的活性)。表 3聚合前后詉 ( ) T i含量的比较 (溶剂：氯苯，眨： 2气氛 N,陈化温度4℃,露 0妫反应温度—2℃) 0妫

表 4不同 T i)Ti,

)含量时催化剂活性及产物分子量

(原料气，溶剂：氯苯，陈化温度4℃, 0妫反应温度— 0妫 2℃)

由动力学曲线来看，反应后期是平稳的，低分子产物的分子量也是不变的。这个现象说明

低分子聚合物是在一种活性中心T ( ) i上生成的，链的增长与转移过程的比例，不因

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为有其它活性中心 T( )的存 i在而变化。

T( ) i含量与聚合活性的关系见图 5,这个直线关系说明，在

T ( )T ( )同时存在的体系 i, i

中，催化剂的活性和T ) i成正比。

通过上述实验事实说明氯化钛- CH5l Al2 C2催化剂中存在两种活性中心，一种是 T (形成 iⅣ)的，另一种是 Ti ) (形成的。在 Ti )上生成低分子聚合物， (而在Ti ) (上生成高分子聚合物。

而且，这两种活性中心是互不干扰的。

对于TC4AlCH52l il (2 )C体 -系，在一般情况下，因为T较容易 i被还原，生成高聚物。我们在 -4℃及-7℃ 5婕 8嫦下进行了试验，反应过程中吸收乙烯，没有观察到 T( ) i棕色固体生成，也没有固体聚合物生成。聚合溶液经

CH5终止后， 2 OH色谱分析鉴定出有 C- 1 4C8烯烃(更高者未分析)从产品重量分布来看，,主要是 C2C4 1 1。终止产物中还有少量固体物，其量仅占吸收量的较小部分。而且其量根据终止过程而不同，如果终止过程前未将溶液中乙烯抽出，则

固体物较多；如果终止前先将乙烯抽去， 2在N气氛下终止，则产物中固体物仅微量。似乎可以认为TC4 l 2 5C催化剂在聚合过程中如果维持钛在 T( )所得产物亦 ilA ( H) - C 2, iV, 1为低聚物。在终止过程产生一些高聚物，其原因尚待进一步考察。关于T ( )T ( ) i, i对乙烯聚合分子量影响的讨论：

有关烯烃聚合的反应机理很多，但迄今尚未得到一致的意见。目前得到支持较多的解释是：首先催化剂中的过渡金属需要烷基化，然后催化反应的第一步是烯烃在催化剂的活性中心—即经过烷基化的过渡金属空位上配位络合，使烯烃的 C=C双键活化，第

二步是烯烃插入或烷基的顺式迁移，这两个过程的重复，使得分子链不断增长。由于 H转移到已配位的乙烯或过渡金属上，使聚合链终止并产生新的链(然，当还可能有其他转移方式)。

催化聚合所得聚合物的分子量取决于链增长与链转移的相对速度，如果链增长速度>>链转移速度时，得到高分子聚合物；当链增长速度与链转移速度相差不太远时，到得

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的是低聚物。链增长与链转移速度取决于 M-C键和 C -H键的强度及烯烃活化程度等等。

我们由实验数据估算了T( ) i ) i及T(活性中心上链转

移速度之比(以及链增长 R)速度之比( p。催化剂中T( ) R) i还原成T( )活性中心数变化了。如果假定在匀相 i时，体系中， i ) T(的活性中心数等于钛原子的数目(钛化物浓度为 0毫克分子/0毫升溶 . 8 10剂)即所有T( ), i均烷基化为活性中心。至于T( )虽然文献上关于 T( ) i, i活性中心占总T量的百分数互不相同， i但数量级是一致的，一般认为在 1%[左右。我们暂假定其 8]

为1并且按照Oi]%, 1e4 V的假设，设反应过程中，只有链转移及链增长，没有链终止，同时，产物分子量与单体浓度无关，则：

式中u为反应速度，p k为链增长速度常数，t k为链转移速度常数，M][为单体浓度，P][*

为活性中心浓度， n P为聚合度。在相同温度(℃) 0下测得Ti ) (及Ti ) (催化剂的活性分别为2和 5 02 . 8×1-克乙烯/克钛 而所得相应的产物分子量各为 4 0及8 0。将这些数据代入式( )( )分，×12×14 1,2中，可以得到：

即在T( ) i活性中心上，链转移的速度常数比在T( ) i活性中心上链转移速度常数大两个数量级。在T( ) i活性中心上链增长的速度常数是在T( ) i活性中心上链增长速度常数的12为同一数量级。在估算中我们略去了数均和粘均分子量的差别，/,,这个差别对k( p以及R) p计算值的影响很小， t对k的影响较大，但差别不会超过一个数量级。看来，钛周围电子云密度低时，与钛连接的碳上碳—氢键比较活泼，氢易于脱离，从而促进了链转移反应。虽然，对于钛一碳键的稳定程度或乙烯的配位强度亦会有影响，相比之但

下，这些影响是次要的。如果四价钛并非每一个钛原子形成一个活性中心，则由于[*的 p]变小， t i] T] t p使k[() T及k[() i或R及R均将变大，但是R与 R之比仍 t p不变，因此，上述推论依然适用。由此可以认为， i ) T (催化剂上生成低聚物，当它被还原成Ti )主要 (后，由于链转移速度大幅度下降，所以聚合产物的分子量显著增大而成为高聚物。在聚乙烯生产过程中，经常有低聚物伴生，从而引起聚合釜的粘壁现象，如果催化剂先经老化，可以减少或避免粘釜。上述讨论可以对此现象给以合理的解释。致谢：本工作中C—C8 4 1烃的色谱分析由余道蓉同志进行，在此表示感谢。参考文献

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