木材白腐菌分解木质素的酶系统_锰_省略_素过氧(6)

158 菌 物 学 报 26卷 而返还到本体状态，第1步1个电子的氧化使LiP化合物I成为缺1个电子的中介体称作LiP化合物Ⅱ（图

2）。LiPs具有很低的底物专一性，可与一系列不同的木质素模型化合物发生反应，芳香底物被提取1个电子而氧化，形成芳香阳离子基，它既可作为一个反应基团，也可作为一个阳离子，以后可以进一步发生一系列的支路反应形成一系列的降解小分子。由于LiPs具有较高的氧化还原潜能，是比其他的过氧化物酶更有力的氧化剂，因此不仅能氧化通常的过氧化物酶底物苯酚和芳香胺，也能通过适当的离子化作用氧化一系列其他的芳香醚和多环芳香化合物（Kersten et al., 1990），包括能够氧化没有自由酚基的甲氧基芳香环，木素过氧化物酶最简单的芳香底物是甲氧基苯和苯甲基醇。由木质素过氧化物酶和过氧化氢（LiP/H2O2）对β-O-4二聚体木质素模型化合物的氧化反应，主要结果是Cα-Cβ 之间的键裂开，这与从合成的聚合木质素所得到的结果一致（Hammel et al., 1993），其它的反应还包括芳香环的打开。在木质素聚合体内的这些反应会产生许多产物，在自然条件下由白腐菌对木材中木质素的降解过程中已观测到这些产物。木质素过氧化物酶的晶体结构已被认知，它能氧化铁细胞色素C（12.3kDa），这表明这种酶能直接作用于聚合的木质素。如果DHP以较低的浓度存在于有30%或者更高浓度的有机溶剂反应混合物中，木质素过氧化物酶能在体外解聚人工合成的木质素DHP。纯化的LiP已经显示能降解合成的木质素（Hammel et al., 1993）。

图2 木质素过氧化物酶LiP的

催化循环

Fig. 2 The catalytic cycle of lignin

peroxidase (LiP)

LiPs可直接与芳香底物发生反应，也有研究提出LiPs通过氧化低分子量的中介体而间接地发挥作用，这些低分子量的氧化剂穿透细胞壁氧化木质素聚合体（Harvey et al., 1986；Hammel, 1996）。特别地，可人工合成的次生代谢产物藜芦醇，可由Phanerochaete chrysosporium分泌，能被LiP氧化成阳离子基（Khindaria et al., 1995），证明了LiP能通过氧化低分子量的中介体而间接地发挥作用（Harvey et al., 1986）。藜芦醇可以增加LiPs对许多底物包括木质素的反应活性，并且藜芦醇还起着保护LiPs不失活的中介体作用，或者在酶的催化循环中作为第二个1个电子还原的优先底物。另外，在H2O2存在的情况下，有意义的是LiPs也显示出可氧化螯合的二价锰离子Mn2+（Popp ＆ Kirk, 1991）。但是，近来的研究表明藜芦醇阳离子基太不稳定，是否能发挥可穿透细胞壁的氧化中介体的作用还有疑问（Khindaria et al., 1995）。LiP能否发挥中心作用的另一个问题是很多降解木质素的真菌包括研究最多的生物制浆优异菌种Ceriporiopsis subvermispora不产生LiP。尽管存在这些问题，LiP是唯一已知的在非细胞状态下能裂解Cα-Cβ和使芳香环开裂的氧化酶，这是白腐菌分解木质素的特征。

其他与分解木质素有关的酶还有纤维二糖脱氢酶（cellobiose dehydrogenase, CDH）、乙二醛氧化酶