物理化学(傅献彩著)07章_统计热力学基础

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第七章

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内§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计

容

*§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计

§7.4 配分函数§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献

*§7.6 晶体的热容问题§7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算 r Gm 和反应的平衡常数

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几个重要的数学公式Stirling近似公式当N很大时(N>>1)

ln N ! N ln N N

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几个重要的数学公式Lagrange乘因子法对函数 F = F(x1, x2, …, xn) 取极值 F F F dF dx1 dx2 dxn 0 x1 x2 xn

则F为极值的条件是：

F 0, x1

F 0, , x2

F 0 xn

如果求F的极值，而F要同时满足两个限制条件G = G(x1, x2, …, xn) = 0

H = H(x1, x2, …, xn) = 0

dZ = d(F+ G+ H) F G H [ ] 0 极值的条件是： xn xn xn

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几个重要的数学公式排列组合公式在N个不同的物体中，取 r 个排列，其排列花样有：

P N ( N 1)( N 2) ( N r 1)r N

N PN N!

在N个不同的物体有s个相同，另有t个也相同，取N个全 排列，其排列花样有：

N! PN s !t !

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几个重要的数学公式排列组合公式从N个不同物体中，每次取m个编组，但不考虑其顺序， 共有多少种取法：m P N ( N 1)( N 2) ( N m 1) m N CN m! m!

N! C m !( N m)!m N

把N个不同的物体分为若干堆，第一堆有N1个，第二堆有 N2个…第k堆有Nk个，总的分堆方式有：C CN1 N N2 N N1

C

N3 N N1 N 2

C

Nk N N1 N k 1

N! N1 ! N 2 ! N k !

N! Ni !i

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§7.1 概 论 统计热力学的研究方法和目的 统计系统的分类 统计热力学的基本假定

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统计热力学的研究方法和目的物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客

观反映。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须 用统计学的方法，不考虑个别微粒的运动，而直接推求 极大数目微粒运动的统计平均值。这就是统计力学的研 究方法 (statistical mechanics)。 根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、

振动、转动等),经过统计平均来推求系统的热力学性质(如压力、热容、熵等),将系统的微观性质与宏观 性质联系起来，因此统计力学又可称为统计热力学 (statistical thermodynamics)。

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统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及从实验中测得的光谱数据，求得物质结构的一些基本

常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算出分子的配分函数 (partition function);再根据配分函数求出物质的 热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。

统计热力学主要研究平衡系统，但它的研究

结果也可用之于化学动力学以及趋于平衡的速率 的研究。

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统计热力学的基本任务该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识在不断深化，模型本身 也有近似性，这势必导致计算结果也具有近似性。 另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，统计热力 学的计算尚有困难。

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统计法的发展史和分类目前，统计主要有三种： 一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计。 1900年，Planck提出了量子论，引入了能量 量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始 是用经典的统计方法，而后来又加以改进，形成 了目前的Boltzmann统计。

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统计法的发展史和分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，

可与Boltzmann统计得到相同结果。

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统计系统的分类根据统计单位是否可以分辨(区分),把系

统分为定位系统和非定位系统定位系统(localized system) 定位系统又称为定域子系统， 这种系统中的粒子彼此可以分辨。 例如，在晶体中，粒子在固定的晶 格位置上作振动，每个位置可以想

象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。

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统计系统的分类非定位系统(non-localized system) 非定位系统又称为离域子系统，基

本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法

分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定

位系统少得多。

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统计系统的分类根据统计单位之间有无相互作用，又可把统

计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统独立粒子系统(assembly of independent particles) 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽

略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能 量之和，即：

U Ni Eii

理想气体

独立粒子系统是本章主要的研究对象

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统计系统的分类非独立粒子系统(assembly of interacting particles) 非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统 中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之 间的相互作用的位能，即：

U Ni Ei U1 x1 , y1 , z1 , , xN , yN , zN i

非理想气体就

是非独立粒子系统