金属材料及热处理 04 淬火与时效

金属材料与热处理

第五章 无多型性转变合金的 淬火与时效Quenching and aging in the alloys without allotropic transformation in matrix

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五、无多型性转变合金的淬火与时效5. 1 概述 5. 2 固溶处理

5. 3 过饱和固溶体分解机制1、脱溶过程的热力学基础 2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征 3、不形核自发分解(Spinodal 分解) 4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶

5. 4 脱溶序列 5. 5 脱溶产物的组织特征 5. 6 时效前后合金性能的变化 5. 7 影响时效过程及材料性能的因素 5. 8 淬火(固溶处理)与时效的工艺规程 5. 9 小结

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5. 1 概述1、 基本概念：淬火——高温快冷至低温，建立低温下的亚 稳态，形成过饱和固溶体的过程。 两种情

况有多型性和无多型性。时效(回火)——亚稳过饱和固溶体分解， 时效与回火区别在于 基体转变与否？铝、 铜、钛和钢铁 。

2、工艺形式：大多数情况下淬火+ 时效，但是也存在仅有 淬火(自然时效)和仅有时效(挤后冷即

淬)的情况

淬火

时效

3、目的与应用：淬火(固溶处理)——获得过饱和固溶体：i、时效前的预处理；ii、冷加工前的中 间处理，消除加工硬化，消除脆硬相的有害影响；iii、最终热处理(固溶处理); 时效——使过饱和固溶体分解(脱溶、沉淀),用作最终热处理，调整组织性能。

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4、组织变化：淬火(固溶处理)——可溶相溶解，形成过饱和 固溶体，基体发生回复、再结晶与晶粒长大； 时效——过饱和固溶体分解(脱溶、沉淀),粗 化，产生强化相颗粒，基体晶粒一般无明显变化。

5、性能变化：淬火(固溶处理),分三种情况： i、若原始组织中第二相弥散且硬，固溶后强度下 降，塑性保持或提高(第二相沉淀强化大于固溶 强化); ii、若原始组织中第二相粗大、不弥散，固溶后强 度提高(第二相沉淀强化小于固溶强化) ; iii、若原始组织中第二相脆硬，且沿晶界或网胞 呈网状分布，固溶后强度、塑性都会有明显提高 (第二相沉淀强化大于固溶强化，例如，铸造合 金的固溶处理)。 时效——如图所示。

淬火

时效

强 度 、 硬 度

温度或时间

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5.2 固溶处理(只讨论基体无多型性变化的情况) 固溶过程的热力学分析只要基体的固溶度随温度变化即可。铝、 T L

镁、铜、镍合金均可。

合金固溶处理前后性能的变化分析不同合金性能变化会不相同，与合金成 分、原始组织、淬火工艺、淬火后组织 等有关： 一些合金处理后，其强度提高而塑性降

T1

+

T2

低；但有些合金相反，也有些合金的性

A

C2

C0

C1

B

能变化不大。 基体无多型性转变的合金固溶处理后急

固溶处理的应用1、获得过饱和固溶体。 2、可作为在某些合金如QBe 、Cr18Ni9 等冷变形前的软化处 理(中间退火)。 3、最终热处理提高综合性能(ZL301)。

剧强化及明显降低塑性的现象很少。 但对于铸造合金而言，可以起到提高强

度和塑性，调节性能的作用。

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5.3 过饱和固溶体分解机制1、 脱溶过程的热力学基础

TT1 T2 G G(T2) a b C1

这里，以一个具有混合间隙的A-B 二元合金系为解说对象，以便我们

能较全面地了解过饱和固溶体分解 的相变驱动力和脱溶过程。

a

s1

s2

b

对于处于ab之间成分的合金，其过 饱和固溶体都会发生分解，自发分

解成αa+αb两相组织。

G(T1)B

然而，过饱和固溶体的脱溶可以以 两种不同类型的转变来完成： G (C2)——不形核自发分解 (Spinodal分解);

A

C2

( 1 ) 成 份 处 于 s1s2 之 间 的 合 金

G(T) s1 a s2 b B

( 2 ) 成 份 处 于 s1s2 之 外 的 合 金

(C1)——以形核长大过程的分解 A

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2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征

相变驱动力是脱溶过程发生前后的体系自由能变化(差)

在温度T下，C0合金单相固溶体α摩尔自由 能为G0,析出少量成分C2脱溶晶核， α相成 分降至C1,二者摩尔自由能分别为G2 、 G1 。 若脱溶相摩尔数n1而脱溶后α基体的为n2, ΔG=G(析出后)-G(析出前) =(n1G1+n2G2)-( n1+n 2)G0

若脱溶相和基体成分均匀，由杠杆定律有，n1/n 2 =(G2-G0)/ (G0-G1) 两式合并，则有， ΔG=n2 {(G2-G0)- (C2-C0)[ (G0-G1)/ (C0-C1)]} 当C2成分的脱溶相很少时， C1→C0, (G0-G1)/ (C0-C1)→(dG/dC)c0 因此，ΔGV= ΔG/ n2 = (G2-G0)- (C2-C0) (dG/dC)c0 , 则， G2-G0=AE, (C2-C0) (dG/dC)c0 =BE, 故ΔG=AB

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3、不形核自发分解(Spinodal 分解) 拐点或旋点(Spinodal point)可能出现Spinodal分解的合金系有：Al-Zn、AuNi、Au-Pt、Nb-V、Zr-Nb、Cr-W、 Cu-Ni、CuRb、Ir-Pt等，其相图都存在 如图所示的混溶间 隙，析出相仅成分与母相存在差异，结构相同。 如图所示，自由能成分曲线必然存在其二阶导 数d2G/dC2=0的点，即s1和s2两个点，可称之 为拐点或旋点(Spinodal point),成分在两拐 点 间 ， d2G/dC2<0 , 而 在 两 拐 点 以 外 ， d2G/dC2>0。若将不同温度下的自由能成分曲 线的拐点的成分位置相应地表示在相图上，则 可得到旋点线(RKV),过冷到旋点线以下的 固溶体可能发生Spinodal 分解。

Spinodal 分解过程C0成分在微观区域内发生微小的浓度起伏，偏离成Cp和Cq,都会自发进行下去。 (1)反映一开始，不需临界形核，(2)分解一旦开始，就迅速席卷α相的整个体 积。(3)成份分离加大，直到达到平衡成分(Ca和Cb),

自由能降到最低。

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任何一个起伏都是稳定的，则固溶体中存 在高于平均成分的偏聚区，也有溶质贫乏 区，偏聚区周围为贫乏区，贫乏区周围为 偏聚区，构成Spinodal分解条件，不需形 核。如此连锁反应使这种浓度起伏迅速波 及整个体积，呈周期性，像弹性波，(成 份波，具有正弦波性质)。随后偏聚加重， 成份振幅加大(中期),浓度不同导致弹 性应变能增大，共格形消失，出现相界面 (后期)。再后来像形核长大情形一样， 是脱溶相聚集、粗化或消失的过程。

上坡扩散

1。形成一定成分的晶核 形核 2。需浓度、能量、结构起伏 3。不呈周期性分布

Spinodal 分解过程的阻力(来自上坡扩散的阻滞力)

梯度能——化学键失去平衡所致能量增加。这里，不形成界面，无界面能，但 形成浓度梯度，故为梯度能，为正，阻碍分解，浓度梯度大，梯度能作用明显。 应变能——成分分离必然引起晶格常数连续变化，其变化率 1 da ,从 而导致整个体积产生晶格均匀共格应变，产生共格应变能(正值),阻分解， a dCB

弹性模量的各向异性也导致成分偏聚具有方向性。

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Spinodal分解发生的实际温度合金发生了Spinodal分解的可能性 应该用Spinodal分解的共格旋点来 估计。 化学Spinodal分解与共格Spinodal分 解(Without gradient energy)1 T1 A 12 2’ 3’ 34 B A 混溶间隙 4 B G T 2’ 2 G(T) 3’ 3

TS TS* 2 2

E xB 1 xB Vm / R 1

化学Spinodal 分解

化 学 Spinodal 分 解 温 度 与 共 格 Spinodal分解温度之差随晶格常数 变化率、杨氏模量、摩尔浓度以及 摩尔体积的变化。共格旋点

共格Spinodal 分解

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可能出现Spinodal分解的合金： Al-Zn,Al-Li合金的Fcc相的分解； Al-Cu合金中从Fcc基体析出G.P区； Fe-Cu 系中的液相凝固以及Fcc相的分解； Cu-Ag, Cu-Ni系中的Fcc相的分解等。

调幅分解组织(周期性调幅组织—成分沿晶体的某一方向呈周期性 分布) 共格应变能影响共格脱溶相的形状，也影响其分布(体积分数较大时),只 有脱溶相彼此按一定间隔成周期性排列，才能使共格应变能减到最小。共格 脱溶相周期性分布的组织为调幅组织，各脱溶相间的距离为调幅周期 合金系、合金成分、热处理规程不同，调幅组织的形态可能不同。编织样花纹 周期排列的立方体

<100>晶向相互平行的杆状物三度 交织而成的调 幅组织(Cu-Ni-Fe)

<100>晶向呈周期排列分布的调幅 组织(Ni-Al)

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4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶

按形核-长大机制的分解(脱溶)的相变驱动力(1)

具有混合间隙的A-B 系(连续固溶体)如图所示，在s1点左侧的Co合金，它 的自由能G1

大于平衡两相混合物自由 能G2,因此， 存在分离成成分Ca和 Cb两相的趋势，若成分起伏造成微观 区域中的成分偏离Cf和Cg,则因这段 自由能曲线下凹，成份分离后体系的 自由能G3较原始固溶体自由能G1高， 偏离不稳，易消失而不能继续发展。 只有产生大的浓度起伏(如Cm和Cn) 时，自由能才能下降，成分偏聚才能 稳定发展下去，直到达到平衡成分 (Ca和Cb)。 临界成分——(略)形核阻力： 新相与母相之间的界面能； 比容积差导致的应变能。

临界晶核半径的决定因素： G GV GInter GE

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按形核-长大机制的分解(脱溶)的相变驱动力 (2)

A-B共晶系大多数合金具有共晶、包晶或其它类型的相 图，有过饱和固溶体中析出的相不仅成分与 原始固溶体不同，而且晶体结构也有区别。 如图所示，β相和α相结构各异，自由能曲线 不连续，无曲线上凸，没有Spinodal 分解的 可能性。因此，这种情形下，亚稳过饱和固 溶体分解过程是按形核长大机制进行的。 浓度起伏生成CI, ΔGVI为正，晶核不稳。 浓度起伏生成CII, ΔGVII为负，晶核可稳

定发展。 浓度起伏生成CIII, ΔGVIII 为负，晶核也 可稳定发展。 不论β相开始成分如何，最终发展的Cb。

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形核---长大分解机制L T0 A C0 + B A

T

G GV G G

C1

C0

C2

B

沉淀粒子形核驱动力计算(经典形核理论)G G

G GV

G D GV / n2 dG G G (C 0 ) C 2 C 0 dC

C0

A

C1

C0

C2

Bwhen C1→C0, i.e. a little amount of precipitates is form.

GV G 2 G1

n1G n 2 G n1 n 2 G (C 0 )

G (C 0 ) G n 2 G G (C 0 ) C 2 C 0 C 0 C1

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按形核-长大机制的分解(脱溶)的相变驱动力(3)

β

ΔGVβ ΔGVGP ΔGVβ

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5. 4 脱溶序列 序列及特征 符合相变阶次规则：平衡相出现之前出现亚稳结构(可以多种)。④沉淀(脱溶)期 ③亚稳析出期 ①预沉淀期 ②过渡沉淀期

过饱和固溶体 → 偏聚(丛聚) → 偏聚区(G.P) → 过渡(亚稳)相 → 平衡相

Al-Cu:

α -Al ss

→ 偏聚(丛聚) →

G.P区

→

θ’’ → θ’

→

θ

产生原因： 脱溶初期界面能和弹性应变能影 响大。亚稳相多与基体共格或半

共格，降低形核功。能量—— 成份—— 结构——