3-3第三章 酸碱平衡与滴定法(5-6节)

分析化学概论

3.4 酸碱缓冲溶液生理缓冲溶液人体液(37℃)正常pH 7.35-7.45。 人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗 (37℃)正常 产生CO 酸量约合2L 2L浓 除呼出CO O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾 排酸外, 归功于血液的缓冲作用。 排酸外, 归功于血液的缓冲作用。

血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白 血浆蛋白:HPr-NaPr 血红蛋白 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 氧络血红蛋白 磷酸盐:H 磷酸盐 2PO4--HPO42碳酸盐:H 碳酸盐 2CO3-HCO3(1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.401

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3.4.1 缓冲溶液的定义与种类定义 分类 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。 pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。 pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。 缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性 浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。 浓度较大的强酸或强碱。 2、浓度较大的强酸或强碱。

缓冲溶液的作用机制由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡： 构成的共轭酸碱平衡： H++

HB

B +H

-

+

OH-

HB ← H + B

HB → H + + B

稳定在一个较窄的范围。 使pH稳定在一个较窄的范围。 稳定在一个较窄的范围 高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入 不敏感而达到稳定pH 值的作用的。 不敏感而达到稳定pH 值的作用的。 2

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3.4.2 缓冲容量与有效缓冲范围

db da β= =dpH dpH1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。 mol数与pH变化量的比值 数与pH变化量的比值。 + c Ka H + β = 2.3 H + OH + 2 H+ + Ka β = β + +β - +β -

(

)

H

OH

HA-A

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推导过程 HA—NaA总浓度 cHA + cA。若以 总浓度c= 若以HA和H2O为参考水准： 为参考水准： 总浓度 和 为参考水准 PBE: [H ] = [OH ] + [A ] cA : 若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b 若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为 ：+ PBE: [H ] = [OH ] +[A ] cA b

+

b = [H ] +[OH ] +[A ] - cA = [H ] +-

+

+

Kw [H ]+

+

cKa

Kw cKa + db = 1 + 2 ( )d[H ] + 2 [H ] (Ka +[H ])d[H+ ] dpH = d( lg[H+ ]) = 2.3[H+ ]

Ka +[H ]

+

cA

cK a [H + ] db + = 2.3{[H ] + [OH ] + β= } + 2 dpH ( K a + [H ])

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强酸: 强酸 βH+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<2) 强碱: 强碱 βOH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>12) 共轭体系: 共轭体系:HA – A- βHA – A- = 2.3·c·δ0·δ1102 β 10 8 6 4 2 0 1 H+ HAc+Ac 0.1mol·L-1 HAc 3 2.87 5 4.74 pKa 7 0.1mol·L-1 Ac9 8.87 11 13 pH OH-

曲线 β - pH曲线 (p136)

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影响缓冲容量的因素的讨论

β = ( β H + + β OH + β HA )cKa[H+ ] βHA = 2.3 (Ka +[H+ ])2[H + ] = K a

结论： 结论：影响缓

冲溶液缓冲容量 大小的因数为共轭酸碱对的分 布分数和缓冲溶液的总浓度。 布分数和缓冲溶液的总浓度。

β max = 0 . 575 c缓冲容量或分布系数

β HA = 2 .3c δ HA δ A有效缓冲范围： 有效缓冲范围：β

C

分 布 分 数 或 缓 冲 指 数

1.2 0.9 0.6 0.3 0

δHAc

pKa = 4.76

δAc

pKa ± 1

β2 4

[A] 0.1< <10 [HA]

pKa ± 1

66

8pH

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共轭体系缓冲容量的特点： 共轭体系缓冲容量的特点： 增大, (1)β∝c, c增大 β增大 ) 增大 (2)[H+] = Ka (pH=pKa)时, βmax = 0.575c ) 时 (3)缓冲范围 pKa-1 < pH < pKa+1 )缓冲范围:pKa-1 pKa+1 pKa±2 δ0=10/11,δ1=1/11 δ0=1/11,δ1=10/11 0.99, 0.01

β=0.19CHA β=0.19CHA β=0.023CHA7

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缓冲容量1.0

1 2

HF-F-

pKa = 3.17 pKa = 4.76

缓缓冲容量

0.8

HAc-Ac-

冲 0.6 指 数0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14

C = 1.0 mol/L C = 0.5 mol/L C = 0.2 mol/L

3 4 5 6 7

pKapKa = 4.76 7.21 =3.17 = pKa2 pK == 9.24 pKa 9.18 a

H2PO4-—HPO42pKa2 = 7.21 Na2B4O7 pKa = 9.18 NH3-NH4+ pKa = 9.24

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缓冲容量分布图0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

缓冲容量

缓 冲 指 数

H3PO4

pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 ,

问题：如何配制全域pH缓冲溶液 系列)? 问题：如何配制全域 缓冲溶液(系列)? 缓冲溶液 系列9

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β0.100 0.075 0.050 0.025 0.000 0 2

全域缓冲溶液β-pH图 图Britton-Robinson缓冲溶液 缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)

4

6

8

10

12

pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸 五种弱酸 c≈0.1mol/L, βmax=0.058

14 pH

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3.4.3 缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力 有较大的缓冲能力: 有较大的缓冲能力 c 较大(0.01~1mol L-1); 较大(0.01~1mol·L pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1 ∶ HAc— NaAc : pKa=4.74 (pH 3.74~5.74) ~ NH4OH—NH3: pKb=4.74(pH8.26~10.26) ~ (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.85 (pH 4.15 ~ 6.15 ) 2.不干扰测定 EDTA滴定 2+,不用 不干扰测定( 滴定Pb 不用 不用HAc-Ac-)。 不干扰测定 滴定11

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常用缓冲溶液缓冲溶液 氨基乙酸+HCl 氨基乙酸 氯乙酸+NaOH 氯乙酸 甲酸+NaOH 甲酸 HAc+NaAc 六次甲基四胺+HCl 六次甲基四胺 H2PO4-+HPO42三羟甲基甲胺+HCl 三羟甲基甲胺 硼砂(H 硼砂 3BO3+H2BO3-) NH4++NH3 pKa 2.35 2.86 3.77 4.76 5.13 7.21 8.21 9.24 9.25 缓冲范围 1.5~3.0 ~ 2~3.5 ~ 3~4.5 ~ 4~5.5 ~ 4.5~6.0 ~ 6.5~8 ~ 7.5~9 ~ 8.5~10 ~ 8.5~10 ~12

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3.4.4 缓冲溶液的配制方法1.按比例加入 和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 按比例加入HA和 按比例加入 2.溶液中 +]大, 加过量 -, 溶液中[H 大 加过量A 溶液中 溶液中[OH-]大, 加过量 溶液中 大 加过量HA; 3.溶液中有 溶液中有HA,可加 可加NaOH中和一部分 中和一部分, 溶液中有 可加 中和一部分 溶液中有A,可加 可加HCl中和一部分 溶液中有 可加 中和一部分 形成HA-A-共轭体系 形成13

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配制缓冲溶液的计量方法方法1: 确定引入酸 确定引

入酸or碱 方法 (确定引入酸 碱) 1.按所需 求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 按所需pH求 按所需 2.按引入的酸 碱)量△ca及pH变化限度计算 按引入的酸(碱 量 按引入的酸 变化限度计算 ca和cb:

cb ca pH1 = pKa + lg Ka ca + ca3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液 据 及所需溶液体积配制溶液.14

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方法2: 确定引入酸 确定引入酸or碱 方法 (确定引入酸 碱)1.分别计算 0和pH1时的δ (HA)、δ (A) 分别计算pH 分别计算 、 2.引入酸的量 引入酸的量c(HCl)= △δ (HA)×c总 引入酸的量 × (引入碱的量 引入碱的量c(NaOH)= △δ (A)×c总) 引入碱的量 × 求出c 求出 总 3.pH0时 ca=c总×δ (HA) cb=c总×δ (A)15

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方法3: 引入酸碱均适用 引入酸碱均适用) 方法 (引入酸碱均适用db da =1.根据引入的酸 碱)量求 β = 根据引入的酸(碱 量求 根据引入的酸 dpH dpH

2.根据所需 求总浓度 根据所需pH求总浓度 根据所需 求总浓度c:

β =2.3c·δ0·δ1

3.按δ0与δ1的比值配成总浓度为 的缓冲溶液 的比值配成总浓度为c的缓冲溶液 的缓冲溶液. 按

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例1 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3欲制备 NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入 缓冲溶液， 缓冲溶液 且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变不 或 时 的改变不 大于0.12单位，需用多少克 4Cl和多少 单位， 大于 单位 需用多少克NH 和多少 毫升1.0 mol/L氨水？ 氨水？ 毫升 氨水 [pKb(NH3)=4.75]

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解

db 1.0 200 -2 β= = = 4.2 × 10 dpH 0.12K a [H+ ] β = 2.3c + ([H ] + K a )2-2 -9.25 -9.35 2

又

4.2 × 10 (10 +10 ) c= = 0.074 mol L-1 2.3 × 10-9.25 × 10-9.35m(NH4Cl)=c·δ NH4+ ·V ·MNH4Cl=0.35g V(NH3)=c ·δ NH3 ·V /cNH3 = 8.2mL18

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例2

按体积比3: 的 由0.10 mol L-1 NH3和0.10mol L-1 NH4Cl按体积比 ：1的 按体积比 比例配成的缓冲溶液，其缓冲容量为多少？ 比例配成的缓冲溶液，其缓冲容量为多少？ (pKa = 9.25) )

解：

β = 2 .303 cδ NH 3 δ NH +4

pH = pK a + lg

= 9.25 + lg 3 = 9.73 1 [ NH + ] 4+

[ NH 3 ]

K a ×[H ] β = 2 .303 c + 2 ( K a + [ H ])

β = 0.043 mol L-1 pH-119

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3.4.5 常用标准缓冲溶液缓冲溶液 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·L-1)0.025mol·L-1 KH2PO4 + 0.025mol·L-1 Na2HPO4

pH (25oC)3.56 4.01 6.86 9.18 12.45

硼砂 (0.010mol·L-1) 饱和氢氧化钙

标准缓冲溶液的pH是实验测定的 用于校准酸度计 标准缓冲溶液的 是实验测定的,用于校准酸度计。 是实验测定的 用于校准酸度计。20

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3.5 酸碱指示剂3.5.1 作用原理 酸形和碱形具有不同的颜色 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色. 甲基橙 Methyl Orange (MO) (CH3)2N— —N=N—OH- H+

—SO3-

pKa=3.4

+ (CH3)2N=

H =N—N—

—SO3-

红3.1-----4.0(橙)------4.4黄 橙 黄21