学年论文-----碳纳米管在电分析化学中的应用

碳纳米管--综述

碳纳米管在电分析化学中的应用

马巧红 指导教师 刘秀辉

西北师范大学化学化工学院

摘要：本文主要简单介绍了碳纳米管的结构、用途及制备方法，在电分析化学中的应用等。

关键词：碳纳米管、制备、电化学、应用研究

Carbon nanotubes in electricity analytical chemistry application Abstract This paper mainly introduced the structure of carbon nanotubes, usages and preparation methods, application in analytical chemistry

Keywords Carbon nanotubes preparation electrochemical applied research

1.碳纳米管(carbon nanotube , CNT)的简介：

1.1微观分子结构

[1]

碳纳米管CNT具有许多优异的性能如重量轻，六边形结构连接完美，具

[2]

有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管(carbon nanotube , CNT) 微观结构是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,其中每个碳原子通过sp2 杂化与周围3 个碳原子发生完全键合。单层和多层碳纳米管是根据碳管壁中碳原子层的数目而分的,各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭,（MWNTs）的层间距一般为0. 34 nm。因合成条件的不同CNT 的内径可控制在10 nm 左右,外径达几十个纳米,轴向长度却可达几十微米甚至更长,纵横比在100～1000 范围间。

图1.如图可看到其六边形结构

1.2一般分类 ：

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碳纳米管CNT按层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型。单壁碳纳米（SWNTs）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料多壁碳纳米管（MWNTs）可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成单壁碳纳米管根 据六边环螺旋方向螺旋角的不同可以是金属型[3]

碳纳米管也可以是半导体型碳纳米管。碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅式纳米管，锯齿形纳米管和手型纳米管。

图2.羧基化的单壁碳纳米管 图3.多壁碳纳米管

1.3主要用途：

虽然成分和石墨一样，但碳纳米管潜在用途十分诱人：碳纳米管应用研究

[4]

主要集中在复合材料氢气存储电子器件电池超级电容器场发射显示器量子导线模板、电子枪、传感器和显微镜探头以及分析化学等领域并已取得许多重要进展[5]可制成极好的微细探针和导线、性能颇佳的加强材料、理想的储氢材料。它使壁挂电视进一步成为可能，并在将来可能替代硅芯片的纳米芯片和纳米电子学中扮演极重要的角色，从而引发计算机行业革命。

2．碳纳米管(carbon nanotube , CNT) 的制备方法

主要有三种方法：分别为电弧放电( arcdischarge)，激光蒸发法（Laser evapration），碳氢化合物催化分解(catalytic decomposition of hydrocarbons)

。

2.1电弧放电( arcdischarge)

电弧是由两个电极和它们之间的气体空间所组成 电弧能产生高温，一般情况下，但又不同于一般的燃烧现象，它既没有燃料也没有伴随燃烧过程的化学反应。电弧实质上是一种气体放电现象，在一定条件下使两极之间的气体空

[6]

间导电，是电能转化为热能和光能的的一种过程 。该方法包括以下具体步骤：对碳纳米管直接施加电压和电流，进行电火花处理，去除碳纳米管表面的附着金属或氧化物催化剂和剥离沉积的非晶碳层，与此同时，切割、定向排列碳纳米管。本技术所采用的电火花处理可在空气中进行，也可在惰性气氛中进行。施加电压可为直流也可为交流，电压１０～１００伏，电流０～１０安培。

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本发明的优点在于能完全去除碳管表面用其它方法难以去除的非晶碳和金属杂质，达到纯化碳纳米管的目的；另外，此方法还可切割碳纳米管，获得定向排列的碳纳米管。

2.2激光蒸发法（Laser evapration）

激光蒸发法是制备SWNTs的一种有效方法．用高能C02激光或Nd／YAG激光蒸发掺有催化剂的碳靶制备单壁CNTs和SWNTs束【7】，管径可由激光脉冲来控制 ．激光脉冲间隔时间越短，得到的SWNTs产率越高，而SWNTs的结构并不受脉冲间隔时间的影响．用CO2激蒸发法，在室温下可获得SWNTs，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究CNT的生长过程成为可能．激光蒸发法的主要缺点是CNT的纯度较

．[8]低、易缠结，且需要昂贵的激光器，耗费大

2.3碳氢化合物催化分解(catalytic decomposition of hydrocarbons) 近来碳氢化合物气相催化分解法备受研究者的青睐,如何获得有效的催化剂,从而方便可控地制得CNT 成为研究的热点。Muller等将Ni (C8H12 ) 2 涂覆在石英片上作为催化剂,得到直径大于300 nm的CNT;Ruckenstein 等以浸渍法制得的Ni2CePAl2O3 催化剂,获得的碳纳米管管分布较宽;梁奇等[9]制备了四方结构复合氧化物La2NiO4 ,并以其为催化剂,甲烷和一氧化碳为源,合成出大量高纯度的CNT;梁奇等又采用CH4PO2 氧化还原气氛,利用Ni2Ce 催化剂制备出用作锂离子二次电池负极材料的CNT ,充放电性能得以提高。

3. 碳纳米管(carbon nanotube , CNT)在电化学领域的研究

3.1 用作电化学器件

碳纳米管具有非常高的比表面积根据直径和分散程度不同碳纳米管的比

2

表面积在250~3000m/g加之优异的导电性能和良好的机械性能碳纳米管是电化学领所需的理想材料是用做制造电化学双层电容器。超级电容器电极的理想材料，电化学双层电容器（EDLC）因超级电容器被我们所熟知。超级电容器利用静电极化电解溶液的方式储存能量。虽然它是一个电化学器件，但它的能量储存机制却一点也不涉及化学反应。这个机制是高度可逆的，它允许超级电容器充电放电达十万甚至数百万次。超级电容器可以被视为在两个极板外加电压时被电解液隔开的两个互不相关的多孔板。对正极板施加的电势吸引电解液中的负离子，而负面板电势吸引正离子。这有效地创建了两个电荷储层，在正极板分离出一层，并在负极板分离出另外一层。传统的电解电容器存储区域来自平面，导电材料薄板。高电容是通过大量的材料折叠。可能通过进一步增加其表面纹理，进一步增加它的表面积。过去传统的电容器用介质分离电极，这些介质多数为：塑料，纸或薄膜陶瓷。电介质越薄，在空间受限的区域越可以获得更多的区域。可以实现对介质厚度的表面面积限制的定义。超级电容器的面积来自一个多孔的碳基电极材料碳纳米管）。这种材料的多孔结构，允许其面积接近2000平方米每克，远远大于通过使用塑料或薄膜陶瓷。超级电容器的充电距离取决于电解液中被吸引到电极的带电离子的大小。这个距离（小于10埃）远远小于通过使用常规电介质材料的距离。巨大的表面面积的组合和极小的充电距离使超级电容器相对传统的电容器具有极大的优越。

3.2 SWNT用作化学传感器[10]

当把SWNT 暴露在NO2 或NH3 中时,其电导发生明显的增加或减少,此现象为

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其成为纳米分子感器奠定了基础。在室温下,纳米管的快速响应及较高的灵敏度优于已有的固态传感器,且SWNT 传感器具有较好的可逆性,在室温下可慢慢恢复,高温下得以快速恢复。纳米管分子线有望成为微型的先进的化学传感器。

用作实验的纳米碳管直径为1.8 nm ,把单个的单层碳纳米管(S2SWNT) 密封在500 mL 的玻璃瓶中,NO2 (2～200 ×10 - 6 ) 或NH3 (0. 1 %～1 %) 在Ar 或空气(流速700 mLPmin) 的携带下流过玻璃瓶,测量SWNT的电导。金属PS2SWNTP金属系统显示出p2型晶体管的性质,在不同的门电压下,电导有几个数量级的变化。电流2电压曲线表明:S2SWNT 暴露在NH3 中10 min ,其电导减低100 倍,而暴露在NO2 中其电导增加3 个数量级。原因可能是:室温下p2型纳米管是富有多孔性的,当其暴露在NH3 中时,纳米管的价电子带偏离费米能级,导致孔衰竭使电导减少,而在NO2 中,纳米管的费米能级趋近于价电子带,使其成为富孔携带者,增强了电导性。

[11，12]

3.3碳纳米管CNT应用于场效应晶体管

目前,尽管有许多研究组致力于提高半导体型单壁碳纳米管场效应晶体管的性能,也有许多研究组致力于把碳纳米管互连线集成到硅基技术中,然而把二者结合起来,既用碳纳米管做互连线,又用碳纳米管做晶体管的研究还几乎没有。现在已经有人制备出了用金属做互连线和用多壁碳纳米管做互连线的单壁碳纳米管场效应晶体管,对比研究了二者的电学特性,发现两二者的直流和交流特性基本保持一致。作为全碳纳米管集成电路的初步研究,有实验表明这种想法是可行的,并制备出了一个全碳纳米管集成电路的基本单元――互补反相器。 另外为了研究碳纳米管器件的量子效应,通常需要测量微分电导,但是国内能够做这种高精度测量的研究组还很少。[8]

[13]

3.4碳纳米管CNT应用于场发射装置

碳纳米学术和工业界对碳纳米管电子器件的研究主要集中在场发射管电子枪其主要可应用在场发射平板显示器FED荧光灯气体放电管X射线和微波发生器碳纳米管平板显示器是最有诱人应用潜力和商业价值的领域之一众多大公司正在加紧研究中目前已制造出最大尺寸为40英寸的样机其中5英寸彩色样机相素为24032032英寸彩色样机相素达到480720 碳纳米管荧光灯的结构类似场发射平板显示器但结构相对简单只须将碳纳米管涂敷在阴极极板的表面阳极极板涂有萤光粉当加上适当的电压阴极发射电子轰击阳极而发光高性能的样机已具备投入工业化生产的条件使用寿命超过8000h环境友好可替代水银荧光灯并可用于大型体育场的显示牌 气体放电管主要可用于电讯网络系统的保护防止过压可靠性提高4~20倍断电电压下降30% 如果将场发射平板显示器的阳极萤光屏用金属板取代同时提高加速电压阴极将发出X射线利用这一功能可制造医用便携式X射线机管。[14] 目前,利用纳米碳管的场发射特性制造的平面显示器件已经接近实用。

[15]3.5应用在电化学DNA生物传感器中

酶生物传感器具有高选择性是由于酶对底物高选择性和反应产物指示无干扰性。这为在大量常规分析中进行快速实时分析提供了可能。自从Clark等首次报道了可以将酶固定在电化学检测器表面制成酶电极以来，电化学生物传感器得到了迅速地发展，电化学传感器被认为是2l世纪最具有前途的研究领域

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之一。[16]而且 碳纳米管能与室温离子液体RTIL通过“cation-π”力相互作用而使后者的团聚和缠绕现象得到有效抑制. S-SWNT&RTIL/GCE 对有机分子ssDNA 具有良好的催化性能和富集效应. DNA中电活性部分(鸟嘌呤碱基和腺嘌呤碱基) 在其上有灵敏的伏安响应. 因此, 该碳纳米管修饰电极有望在电化学DNA 生物传感器的制备中得到应用。

3.6 生物分子在碳纳米管电极上的电催化

李南强等[17 -19] 研究了单壁碳纳米管SWNT 修饰电极对生物分子的电催化作用:在pH=6.9 的B-R 缓冲溶液中,多巴胺在裸玻碳电极上有一对准可逆波,当修饰了SWNT 后,氧化峰位负移,还原峰位正移,峰电流大大增加,可逆性得到较大改善。阳极峰电流与浓度(1.0×10-6 ～2.0 ×10-4 molPL) 成正比。单壁碳纳米管SWNT 修饰电极本身的峰在多巴胺存在下不发生变化。实验表明单壁碳纳米管SWNT 修饰电极对肾上腺素及抗坏血酸有类似的电催化作用。

3.7用作修饰电极

碳纳米管是制备修饰电极和电化学传感器的优良材料,因为碳纳米管是一种纳米材料,利用纳米材料对电极表面进行修饰时,除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外,同时也会由于纳米材料的小粒径、大比表面积效应,使得粒子表面带有较多的功能基团而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应,表现为降低氧化过电势、增加峰电流、改善分析性能、提高方法选择性和灵敏度。 目前对碳纳米管的合成、进一步的修饰改性以及对碳纳米管修饰电极的

预处理、制作工艺的改进均有很大的空间。[20]

[21，22][23]

此外，还可作为氢气存储催化剂载体 等。

4. 碳纳米管在电分析化学中的发展空间

纳米科技是一种新兴的前沿技术。碳纳米管是电分析化学领域中一个强有力的生长点，随着研究的深入，碳纳米管在电分析化学中必将得到更广泛的应用，如利用碳纳米管端口所具有的羧基，进一步使羧基衍生化，从而实现酶、抗体、核酸、药物及细胞等的有序化固定，利用碳纳米管制作基于各类酶和抗体分子的分子效应晶体管；利用碳纳米管的螺旋结构的方向性进行手性分子的拆分等。目前对碳纳米管材质的筛选，进一步的修饰改性以及对碳纳米管电极的预处理、制作工艺的改进均有很大的空间。可以预见，碳纳米管在分离技术，如毛细管电泳，高效液相色谱等及其检测器件的研制中也必将发挥重要的作用。[24]

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