固体物理学能带理论小结

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

能带理论

一、本章难易及掌握要求 要求重点掌握：

1）理解能带理论的基本假设和出发点； 2）布洛赫定理的描述及证明；

3）三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论；

4）紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算； 5）明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用； 6）会计算能态密度。 本章难点：

1）对能带理论的思想理解，以及由它衍生出来的的模型的应用。比如将能带理论应用于区分绝缘体，导体，半导体；

2）对三种模型的证明推导。 了解内容：

1）能带的成因及对称性； 2）万尼尔函数概念； 3）波函数的对称性。

二、基本内容 1、三种近似

在模型中它用到已经下假设：

1）绝热近似：由于电子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离子不动，或者说电子的

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

运动可随时调整来适合离子的运动。多体问题化为了多电子问题。

2）平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。多电子问题化为单电子问题。

3）周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。单电子在周期性场中。 2、周期场中的布洛赫定理

1）定理的两种描述

当晶体势场具有晶格周期性时，电子波动方程的解具有以下性质：

ik Rn

形式一： (r Rn) e (r)，亦称布洛赫定理，反映了相邻原包之间

的波函数相位差

ik r

形式二： (r) eu(r)，亦称布洛赫函数，反映了周期场的波函数可

u(r) u(r Rn)uk(r)

用受调制的平面波表示.其中，Rn取布拉

维格子的所有格矢成立。

2）证明过程：

m m m a. 定义平移算符T，T(Rm) T11(a1)T22(a2)T33(a3)

的对易性。TH HT b． 证明T与H

共同本征态下的本征值 c.代入周期边界条件，求出T在T与H (r) (r N1a1)

。即 (r) (r N2a2) (r) (r N3a3)

ik a1

ik a2

ik a3

1 e, 2 e, 3 e

d. 将 代入T的本征方程中，注意T定义，可得布洛赫定理。

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

ik (m1a1 m2a2 m3a3)m1m2m3

(r Rm) 1 2 3 (r) e (r)

ik r

(r)

euk(r)！

3） 波矢k的取值及其物理意义

l1 NjNjl3 l2

b2 b3 k b1 ，k是第一布里渊区的 lj

N1N2N322

波失，称简约波矢。其是平移算符本征值量子数，而

ik Rm

T(Rm) (r) (r Rm) e (r)

反映了元胞之间电子波函数位相的变

化。同时也可以得出如果一个势场是周期场，那么可以把其波函数设为布洛赫函数。 3、 近自由电子近似

1）思想：假设将周期场的周期起伏看作自由电子稳定势场的微扰 2）条件要求：原子的动能大于势能以使电子可以自由运动，势函数的的起伏很小，以满足微扰论适用，外层电子以满足电子可以自由运动。

3）模型建立过程：

首先，在零级近似下，考虑到周期性边界条件得到了波矢的允许取值，推出了能量的准连续性；

其次，由于考虑到二级微扰，而推出能量在布区边界处分裂，且发生了能级间的“排斥作用”，于是形成能带和带隙。

A、非简并情况下

1)由假设1>,2>可得系统的哈密顿量和薛定谔方程：

22

H H0 H'，H0 ，

2m

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

微扰项：

H' V(x) V，满足的方程式: H E .

2)利用微扰论方法有设：其中：

Ek Ek0 Ek(1) Ek(2) .

，

k'|H'|k 2k2(2)(1)0

（K' K） Ek ，Ek k|H'|k 0，Ek 00

2mE Ek'kk'

2

设： k(x) k0(x) k(1)(x) . 其中：

k(x)

1L

eikx, k(1)

k'

k'|H'|k 0

k' （K' K） 00

Ek Ek'

4）结论：

n 2k20

'2能量本征值：Ek 2m nn

[k2 (k 2 )2]2ma

2

波函数： k(x)

1L

e

ikx

1L

e

ikx

n

n

[k2 (k 2 )2]2ma

2

Vn

n

i2 x

a

5）波函数的意义：

第一项是波矢为k的前进的平面波，第二项是平面波受到周期性势场作用产生的散射波 再令uk(x) 1

n

22n

[k (k 2 )2]2ma

Vn

n

i2 x

a

，则有 k(x)

1L

eikxuk(x)

具有布洛赫函数形式，其中用到uk(x ma) uk(x)

B、简并情况下

1)Ek0 Ek0' n此时波矢k离

n

较远，k状态的能量和状态a

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2

n Ek0' 0

Ek' Ek0

E 2

n 0

Ek 0

Ek' Ek0 k’差别较大得

由于能级间“排斥作用”，量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级总是原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了

n

，k状态的能量和k’a

(Ek0 Ek0')2100

E {Ek Ek' 2n 24Vn

能量差别很小得 代入相应的 Ek0，Ek0'

2Ek0 Ek0' n时，波矢k非常接近

得

2Tn 2

T V T( 1)nnn Vn E

T 2T(2Tn 1)

nnn2

n n ()2 Tn

2ma

可得如下结论两个相互影响的状态k和k’微扰后，能量变为E+和E-，原来能量高的状态能量提高，原来能量低的状态能量降低。

周期性 En(k) En(k Gn) [周期为 倒格矢，由晶格平移对称性决定]

反演对称性 En(k) En( k)

[En(k)是个偶函数 ]

(k )宏观对称性 En(k) En

[

为晶体的一个点群对称操作]

C、能带的性质

简约波矢的取值被限制在简约布里渊区，要标志一个状态需要表明：

1)它属于哪一个能带（能带标号）

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

2)它的简约波矢 是什么？

3) 能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲 2) 禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处 3) 禁带的宽度

Eg 21,22,23, 2n

4）各能带之间是禁带, 在完整的晶体中，禁带内没有允许的能级

5）计入自旋，每个能带中包含2N个量子态 4、紧束缚近似

1）紧束缚近似的假设：

电子在原子附近，主要受该原子势场作用，其它原子势场视为微扰作用。故此时不能用自由电子波函数，而用所有原子的同一电子波函数的线性组合来表示。不考虑不同原子态间的作用。它一般要求原子之间的距离较大。

2）模型实现

对于简单格子电子在格矢

Rm m1a1 m2a2 m3a3

处原子附近运动

(r)满足的薛定谔方程：

22 [ U(r)] (r) E (r) 2m

U(r)是晶体的周期性势场___所有原子的势场之和。对方程进行

22

变换有[ V(r Rm)] (r) [U(r) V(r Rm)] (r) E (r)

2m

U(r) V(r Rm)即是微扰作用。

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设晶体中电子的波函数 (r，代) am i(r Rm)（此法的本质）

m

入上得：

am[ i U(r) V(r Rm)] i(r Rm) E am i(r Rm)

m

m

考虑到当原子间距比原子半径大时，不同格点的 i(r Rm)重叠很有 ， * * (r R) (r R)dr (r R用minnmin)左乘上面方程5*，得到 i

*

am i(r Rn)[U(r) V(r Rm)] i(r Rm)dr (E i)an

m

[ (Rn Rm)][U( ) V( )] i( )d J(Rn Rm)

*i

则得 amJ(Rn Rm) (E i)an，考虑到周期性的势场，应有

am Ce

m ik Rm

ik Rk，（是任意常数矢量），则有E i J(Rs)es，

s

Rs Rn Rm

1

利用归一化条件则得：晶体中电子的波函数 k(r)

N

e

m

ik Rm

i(r Rm)

1ik r ik (r Rm)

e[ e i(r Rm)]，由此可得 考虑用简约波失表示有 k(r) Nm

ik R

对于确定k，E(k) i J(Rs)es，而且实现了N个晶体中的电子

s

波函数与束缚态的波函数的幺正变换换：

k1 k2 kN

eik1 R1,eik1 R2 eik1 RN

ik2 RNik2 R1ik2 R2 1e,e e

N

ikN R1 ikN R2ikN RN

,e e e

i(r R1) i(r R2)

(r R)

N i

3）模型简化：

*

考虑 J(Rs) i( Rs)[U( ) V( )] i( )}d 的化简：

当 ( Rs)和 i( )有重叠时，积分不为0。

*i

2

a最完全的重叠Rs Rn Rm 0，得J0 i( )[U( ) V( )]d

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

b其次考虑近邻格点的格矢Rs，得E(k) i J0

*

Rs Nearest

ik R

J(Rs)es。6*

2

能带底部电子的有效质量m ,能带顶部电子的有效质量2

2J1a 2

m .

2J1a2

*

4）能级与能带的对应

A 计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带 s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同。找出紧邻坐标代入6*有

E(k) i J0 2J1(coskxa coskya coskza)，其中在能带 :k (0,0,0)

处在k (0,0,0)处用级数展开有Emin i J0 6J1，在能带顶部

R:k (,,)按k (,,)附近按泰勒级数展开得

aaaaaaEmax i J0 6J1

带宽取决于J1，大小取决

于近邻原子波函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能带

越宽，同样可以看出，由于k的取值可个，故一个能级在微扰下分裂成为一个

以有N能带。

B 对于一般情况有如下结论：

一个原子能级 i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带能量较低的能级对应的能带较窄，能量较高的能级对应的能带较宽。简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等，由于p态是三

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重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠。但是其能带不再是仅仅靠主量子数N决定，与L值也有关。

对于内层电子能级和能带有一一对应的关系， 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂。 5）万尼尔函数

紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和

1 (k,r)

N

ik

e

n

ik Rn

i(r Rn)

，对于任何能带

1 nk(k,r)

N

e

n

ik Rn

Wn(r Rn)，即一个能带的Wannier 函数是由同一

个能带的布洛赫函数所定义。如果晶体中原子之间的间距增大，当电子距离某一原子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形

Wn(r Rn) n(r Rn)。

性质：

a. 局域性质（定域性）

由于u(k，r)=u(k，r-Rn)，因此 Wn(r-Rn) 是以 Rn 为中心的定域函数。

b.正交性

3）模型的实现方式：

是赝势包含离子势和价电子的作用，称为有效势，可以有多种具体形式。选择包含一个或几个参量的模型，用与实验数据比较的方法，确定这些参量。 6、三种方法的比较：

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

近自由电子近似是一种电子可以自由运动的模型，是一种在自由电子基础上的微扰论，结果是自由电子能级发生分裂，形成能带。在使用它解决问题时需要知道V(x)。而紧束缚近似针对于电子被束缚在

原子周围，在解决实际问题时只需知道 i(r Rm)和U(r) V(r Rm)，对

于不同的原包结构其 i(r Rm)和U(r) V(r Rm)均不同，可以说紧束缚

近似是在H原子模型上在用微扰论的。所以它的能带是在能级的基础上形成的，是原来原子团的能级分裂成的。 7、布里渊区与能带

1）明白波失空间和倒空间的区别，倒空间是倒格子的集合，倒格点是固定的分立的，而波失空间是波失的集合，波失是准连续的。在相同的空间大小中，波失数比倒格矢数要多。

2）布里渊区是波失空间的分区域，也是倒空间的分区域，他是在k空间把原点和所有倒格矢中点的垂直平分面画出，k空间分割为许多区域，每个区域内E（k）是连续变化的，而在这些区域的边界上能量E(k)发生突变，这些区域称为布里渊区。 8，能态密度 能态密度：

N(E) lim

Z

E ， Z表示能态数目，如果在波矢空间，根据

E(k)＝常数 作出等能面，则在等能面 E 和E＋ΔE之间的状态的数目就是ΔZE 。由于状态在 k 空间分布是均匀的、准连续的状

V

3

(2 )态密度是，所以ΔZE＝［V／（2π）3］×（两等能面E—E+

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

ΔE之间的体积）

N(E)

经过积分计算得：考虑电子自旋为2，则二维：

V(2 )3

dS kE

N(E)

V4 3

dS kE

ΔZE＝［S／（2π）2］×（两等能线E-E+ΔE之间的面积），

N(E)

SdL

4 2 kE

一维

ΔZE＝［L／（2π）］×（两等能点E-E+ΔE之间长度），

N(E) L/2π×1/ kE×2

电子填充能带的形式有两种类型：

第一种：电子恰好填满最低的一系列能带，再高的能带都是空的。最高的满带称为价带(valence band)，最低的空带成为导带(conduction band)，价带最高能级与导带最低能级之间的范围则为带隙(band gap)。半导体带隙宽度较小 ~ 1 eV，绝缘体带隙宽度较宽 ~ 10 eV

第二种：除去完全被电子充满的一系列能带外，还有只是部分地被电子填充的能带，部分被电子填充的能带被称为导带(conduction band)。这时，电子所占据的最高能级即为费米能级，它位于一个或几个能带的范围之内。在每一部分占据的能带中，k 空间都有一个占有电子与不占有电子的分界面，所有这些表面的集合就是费米面。

C.导体，绝缘体，半导体和半金属的能带理论解释:

1)理解能带理论的基本假设和出发点; 2)布洛赫定理的描述及证明;3)三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论; 4)紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算; 5)明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用; 6)会计算能态密度。

在绝对零度，如果电子刚好填充一个或更多能带,其余能带是全空的，那么晶体就是绝缘体，外电场也不能因其绝缘体内电流的流动因为满带和上边导带隔开,当温度升高时,出现下边两种情况。

1)当温度升高时,如果带隙很大,电子很难跃迁到导带,晶体仍为绝缘体，

2)如果能隙较小,电子隧穿效应使得导带中有少量电子,并在价带产生空穴,具有一定的导电性，称为半导体。 如能带未填满，在外场下电子做定向运动，就是导体。

3)能量交叠较小时晶体导电性比导体小几个数量级，晶体则称之为半金属。