非金属矿物粉体表面改性技术进展

非金属加工研究

　２０１０年第１期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国非金属矿工业导刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总第８０期

【行业发展】

非金属矿物粉体表面改性技术进展

郑水林

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京　　１０００８３）

摘要：表面改性是非金属矿深加工的主要技术之一，对提高非金属矿产品的应用性能和应用价值至关重要。本文从粉体表面改性方法、工艺、设备、表面改性剂及其配方等方面综述了非金属矿物粉体表面改性技术现状；从表面改性工艺与设备、改性剂及其配方、层状硅酸盐矿物的插层以及表面无机复合改性等方面综述了非金属矿物表面改性技术的最新进展；并对发展前景和发展趋势进行了展望。

关键词：非金属矿；粉体；表面改性；进展

中图分类号：ＴＤ９７；ＴＱ３１６．６　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　　　　　　　文章编号：１００７－９３８６（２０１０）０１－０００３－０８

Development of Surface-modification Techniques of Powder of Non-metallic Minerals

Zheng Shuilin

(School of Chemical and Environmental Engineering of China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)Abstract: Surface-modification which is very important for enhancing application properties of powder is the necessary pro-cessing technology of non-metallic minerals. The methods, technology, machine and agents of surface modification of powder as wellas developments of surface-modification of powder of non-metallic minerals have been reviewed, and the proposal was also putforward for development trends of the techniques of surface-modification of powder non-metallic minerals.

Key words: non-metallic minerals; powder; surface-modification; development

非金属矿物表面改性技术是伴随现代新型复合材料的兴起而发展起来的。虽然它的发展历史较短，但对于现代有机／无机复合材料、无机／无机复合材料、涂料或涂层材料、吸附与催化材料、环境材料以及超细粉体和纳米粉体的制备和应用具有重要意义。表面改性是非金属矿物材料必须的加工技术之一，对提高其应用性能和应用价值至关重要，是优化非金属矿物材料性能的关键技术之一。

中国非金属矿物表面改性技术的研究和应用始于２０世纪８０年代，比发达的工业化国家晚了约２０年。９０年代以后，由于相关产业，特别是塑料、橡胶、涂料等的快速发展，中国非金属矿物表面改性技术的研发和应用速度加快，但改性装备还是以塑料行业的高速加热混合机为主，９０年代末期开始了专用表面改性设备的研发。２０００年以来，以表面改性配方、表面改性工艺、表面改性设备为代表的非金属矿物表面改性技术取得了显著进展，与工业发达国家的差距也得到缩小。本文在综述非金属矿物表面改性技术现状的基础上，简要总结了近年来非金属矿物表面改性技术、装备及产品的进展，并对其发展趋势进行了展望。１　　非金属矿物粉体表面改性技术现状１．１　表面改性方法

表面改性的方法很多，能够改变非金属矿物粉体

３

表面或界面的物理化学性质的方法，如表面物理涂覆、化学包覆、无机沉淀包覆或薄膜、机械力化学、化学插层等可称为表面改性方法。　目前工业上非金属矿物粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法和机械化学改性法及复合法。

（１）　表面化学包覆改性法：是目前最常用的非金属矿物粉体表面改性方法，这是一种利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性的方法。所用表面改性剂主要有偶联剂（硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等）、表面活性剂（高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等）、有机低聚物及不饱和有机酸等。改性工艺可分为干法和湿法两种。

（２）　沉淀反应法：是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒表面，是一种“无机／无机包覆”或“无机纳米／微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。粉体表面包覆纳米ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３等无机物的改性，就是通过沉淀反应实现的，如云母粉表面包覆ＴｉＯ２制备珠光云母颜料、钛白粉表面包覆ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３。

（３）　机械力化学改性法：是利用超细粉碎过程及

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郑水林：非金属矿物粉体表面改性技术进展

其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以增强颗粒表面的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的使用。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性，如表面复合、包覆、分散的方法。

（４）　化学插层改性法：是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱（如分子键或范德华键）或存在可交换阳离子等特性，通过化学反应或离子交换反应改变粉体的性质的改性方法。因此，用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或粘土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。

（５）　复合改性法：是指综合采用多种方法（物理、化学和机械等）改变颗粒的表面性质以满足应用的需要的改性方法。目前应用得复合改性方法主要有物理涂覆／化学包覆、机械力化学／化学包覆、无机沉淀反应／化学包覆等。１．２　表面改性工艺

表面改性工艺依表面改性的方法、设备和粉体制备方法而异。目前工业上应用的表面改性工艺主要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺三大类。干法工艺根据作业方式的不同又可以分为间歇式和连续式；湿法工艺又可分有机改性工艺和无机改性工艺；复合工艺又可分为物理涂覆／化学包覆、机械力化学／化学包覆、无机沉淀反应／化学包覆工艺等。

（１）　干法工艺：是一种应用最为广泛的非金属矿物粉体表面改性工艺。目前对于非金属矿物填料和颜料，如重质碳酸钙和轻质碳酸钙、高岭土与煅烧高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、玻璃微珠、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法表面改性工艺。原因是干法工艺简单、作业灵活、投资较省以及改性剂适用性好等特点。其中，间歇式干法工艺的特点是可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间（即停留时间），但颗粒表面改性剂难以包覆均匀，单位产品药剂耗量较多，生产效率较低，劳动强度大，有粉尘污染，难以适应大规模工业化生产，一般应用于小规模生产。连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好，颗粒表面包覆较均匀，单位产品改性剂耗量较少，劳动强度小，生产效率高，适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置于干法粉体制备工艺之后，大批量连续生产各种非金

４

属矿物活性粉体，特别是用于塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合材料的无机填料和颜料。

（２）　湿法表面有机改性工艺：与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，但需要后续脱水（过滤和干燥）作业。一般用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及前段为湿法制粉（包括湿法机械超细粉碎和化学制粉）工艺而后段又需要干燥的场合，如轻质碳酸钙（特别是纳米碳酸钙）、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化铝与氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性，这是因为化学反应后生成的浆料即使不进行湿法表面改性也要进行过滤和干燥，在过滤和干燥之前进行表面改性，还可使物料干燥后不形成硬团聚，改善其分散性。

无机沉淀包覆改性也是一种湿法改性工艺。它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗涤、脱水、煅烧或焙烧等工序或过程。

（３）　机械力化学／化学包覆复合改性工艺：是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。这种复合表面改性工艺的特点是可以简化工艺，某些表面改性剂还具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。不足之处是温度不好控制；此外，由于改性过程中颗粒不断被粉碎，产生新的表面，颗粒包覆难以均匀，要设计好表面改性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率；此外，如果粉碎设备的散热不好，强烈机械力作用过程中局部的过高温升可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。

（４）　无机沉淀反应／化学包覆复合改性工艺：是在沉淀反应改性之后再进行表面化学包覆改性，实质上是一种无机／有机复合改性工艺。这种复合改性工艺已广泛用于复合钛白粉表面改性，即在沉淀包覆ＳｉＯ２或Ａｌ２Ｏ３薄膜的基础上，再用钛酸酯、硅烷及其他有机表面改性剂对ＴｉＯ２／ＳｉＯ２或Ａｌ２Ｏ３复合颗粒进行表面有机包覆改性。

（５）　物理涂覆／化学包覆复合改性工艺：是在对颗粒进行物理涂覆，如金属镀膜或覆膜后再进行表面有机化学改性的工艺。１．３　表面改性设备

目前工业上应用的表面改性设备可分为两大类：①从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过来的，如干法表面改性用的高速加热式混合机、冲击式粉体表面改性机、卧式加热混合机、以及湿法表面改性用的反应釜、可控温反应罐；②专用粉体表面改性设

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　２０１０年第１期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国非金属矿工业导刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总第８０期备，主要有ＳＬＧ型连续式粉体表面改性机和ＰＳＣ型连续式粉体表面改性机。１．４　表面改性剂及其配方

非金属矿物粉体的表面改性，主要是依靠表面改性剂（或处理剂、包覆剂）在粉体颗粒表面的吸附、反

应、包覆或包膜来实现的。因此，表面改性剂对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性作用。目前应用的表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及其盐等，常见国产品种及其应用列于下表。

表面改性剂及其应用

　　　　　　　　名　　称

钛酸酯

品　　种

单烷氧基型（ＮＤＺ－１０１、ＪＮ－９、ＹＢ－２０３、ＪＮ－１１４、ＹＢ－２０１、Ｔ１－１、Ｔ１－２、Ｔ１－３等）；螯合型（ＹＢ－３０１、ＹＢ－４０１、ＪＮ－２０１、ＹＢ４０３、ＪＮ－５４、ＹＢ４０４、ＪＮ－ＡＴ、ＹＢ４０５、Ｔ２－１、Ｔ３－１等）；配位型（ＫＲ－４１Ｂ、ＫＲ－４６等）

氨基硅烷（ＳＣＡ－１１１３、ＳＣＡ－１１０３、ＳＣＡ－６０３、ＳＣＡ－１５０３、ＳＣＡ－６０２、ＳＣＡ－６１３等）；环氧基硅烷（ＫＨ－５６０、ＳＣＡ－４０３等）；硫基硅烷（ＫＨ－５９０、ＳＣＡ－９０３、Ｄ－６９等）；乙烯基硅烷（ＳＣＡ－１６０３、ＳＣＡ－１６１３、ＳＣＡ－１６２３等）；甲基丙基酰氧基硅烷（ＳＣＡ－５０３）；硅烷酯类（ＳＣＡ－１１３、ＳＣＡ－１０３等）

ＤＬ系列：４１１－Ａ、４１１－Ｂ、４１１－Ｃ、４１１－Ｄ、４１２－Ａ、４１２－Ｂ、４１４、４８１、８８１、８８２、４５２、４７１、４７２等；Ｆ系列：Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－３、Ｆ－４等；Ｈ系列：Ｈ－２、Ｈ－３、Ｈ－４；

Ｌ系列：Ｌ－１Ａ、Ｌ－１Ｂ、Ｌ－１Ｈ、Ｌ－２、Ｌ－３ＡＦＴ－１、ＦＴ－２

硬脂酸（盐）、磺酸盐及其酯、高级磷酸酯盐高级胺盐（伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐）聚乙二醇型、多元醇型

聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酸（盐）及其共聚物、聚乙烯醇、聚马来酸等二甲基硅油、甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油等无规聚丙烯、聚乙烯蜡、环氧树脂等

丙烯酸、甲基丙烯酸、定烯酸、马来酸、肉桂酸、衣糠酸、山梨酸、氯丙烯酸等

钛盐、铬盐、铁盐、硅酸盐、铝盐、镁盐、锆盐、锌盐、镉盐等

应　　用

碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铁、滑石、硅灰石、重晶石、氢氧化铝、氢氧化镁、叶蜡石等

石英、二氧化硅、玻璃纤维、高岭土、滑石、硅灰石、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、叶蜡石、凹凸棒石、海泡石、电气石等

碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、硅灰石、氧化铁、重晶石、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、石膏粉、云母、叶蜡石等

滑石、硅灰石、氧化铁、高岭土、高岭土、海泡石、云母、叶蜡石等轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硅灰石、膨润土、高岭土、氢氧化镁、滑石、叶蜡石等

碳酸钙、磷酸钙、硅灰石、滑石、铁红、颜料等

二氧化硅、高岭土、颜料等二氧化硅、云母、碳酸钙等长石、陶土、红泥、氢氧化铝、二氧化硅等

化铝、氧化镁、颜料等

偶联剂硅烷

铝酸酯

铝钛复合阴离子

表面活性剂　　

阳离子非离子

水溶性高分子

　　　　　　有机硅　　　　有机低聚物　　　不饱和有机酸　　无机表面改性剂

２０００年以来，随着与非金属矿物粉体相关高技术和新材料的发展及无机粉体应用技术的显著进展，表面改性非金属矿物粉体用量不断增加；针对超细重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、高岭土、滑石、云母、氧化硅、无机阻燃填料（氢氧化铝和氢氧化镁）、硅灰石、叶蜡石、硅藻土、氧化锌、石英、钛白粉、硫酸钡、陶土、氧化铁（红）、陶瓷颜料等非金属矿物的专有表面改性配方技术也在不断积累和成熟。这些表面改性配方技术包括：用于ＰＶＣ基塑料制品的碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙）　；用于工程塑料、塑料薄膜、橡胶、涂料、电缆等的超细高岭土、硅灰石、云母、硅微粉等；用于ＰＶＣ和ＥＶＡ、ＰＰ等材料阻燃填料的超细氢氧化镁、氢氧化铝和复合阻燃填料；用于ＰＰ、ＰＥ基工程塑料的超细滑石粉、云母粉等；用于橡胶的超细绢云母、粉煤灰微珠、陶土等。目前，非金属矿物粉体表面改性配方技术还不能完全适应相关应用领域发展的需求。

５

２　　非金属矿物粉体表面改性技术进展２．１　表面改性工艺与设备

２００３年研发成功并开始在工业上应用的ＳＬＧ型连续粉体表面改性机改变了我国自２０世纪８０年代以来非金属矿物粉体干法改性以高搅机间歇方式为主的格局，不仅显著提高了表面改性产品的质量，提高了改性作业的效率，而且降低了改剂用量和能耗：改性剂用量平均下降１０％以上，单位产品能耗降低３０％以上。同时解决了高搅机间歇式改性技术产品团聚（必须进行筛分或分级）、超细粉体外溢、损失物料和污染车间等问题，而且减轻了劳动强度，单机处理能力的扩大，使大规模稳定生产超细活性非金属矿物粉体成为可能。目前，在工业上应用的ＳＬＧ型连续表面改性机已达１００多台套，应用领域包括超细及纳米轻质碳酸钙、超细重质碳酸钙　、超细高岭土、超细水镁石（氢氧化镁）及氢氧化铝、绢云母、滑石、硫酸钡、纳米氧化锌以及超细粉煤灰、玻璃微珠、白炭黑、钛

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白粉、纳米银粉等无机粉体；产品广泛用于塑料制品（塑料建材、管材、电线电缆、汽车塑料）、橡胶制品、涂料、油墨、胶粘剂等领域［１］。

ＳＬＧ型干法连续粉体表面改性机的结构如图１所示，主要由喂料机、料斗、计量加药泵、改性机、出料和进风装置等构成。其工作原理如图２所示，该机

开发的ＳＬＧ－３／９００机型（国家“十一五”科技支撑计划项目２００８ＢＡＥ６０Ｂ０１支持）将使其处理能力提高５ｔ／ｈ以上。

近年来，在表面改性工艺，特别是超细粉碎与表面改性一体化工艺及纳米粉体的原位修饰或表面改性工艺方面取得了显著进展。

国家“十一五”科技支撑计划重点项目“非金属矿资源综合利用技术研究”研发完成了机械超细粉碎—表面改性一体化装置；该装置针对超细粉碎过程中进行表面改性存在的颗粒包覆不均匀、包覆率不高等缺点在设备结构上进行了创新，产品的活化率较高，但产品细度只能达到ｄ９７＝１５μｍ左右，还有待进一步改进。

在压辊磨或环辊磨超细粉碎方解石过程中添加液态铝酸酯偶联剂及其他表面改性剂，生产出了可满足涂料、橡胶、人造石材等部分领域应用要求的超细活性重质碳酸钙填料。

在湿法超细研磨工艺中加入表面改性剂进行表面改性，如在超细氢氧化镁（水镁石）湿式超细研磨中添加可在水溶液中分散的表面改性剂，在超细粉碎的同时，实现超细氢氧化镁的初步改性。

无机非金属纳米粉体的表面改性或原位修饰是近年来无机粉体表面改性最主要的进展之一。在无机纳米粉体，如纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米ＳｉＯ２、纳米ＴｉＯ２、纳米无机晶须等的湿法制备过程中，在原级粒子形成过程或晶粒生长过程，或干燥前及时采用表面改性或表面修饰工艺，以控制产物的粒度分布、防

集成冲击、剪切和摩擦力、变向气旋涡流等作用对粉体和改性剂进行高强度分散并强化粉体与表面改性剂的碰撞作用；在粉体与转子、定子冲击摩擦过程中在有限腔内产生改性剂与粉体颗粒表面作用所需的温度，而且这一温度可以通过气流通量、给料速度和转速进行调节；利用变向涡流气旋的紊流作用增加颗粒与表面改性剂的作用机会和确保作用时间。

这种以ＳＬＧ型连续粉体表面改性机为主的干法粉体连续表面改性系统采用计量控制连续连动给料和给药（改性剂）技术及旋风集料和滤袋收尘以及负压运行原理连续收集产品。其主要特点是：①对超细粉体和表面改性剂分散性好；②粉体与表面改性剂的作用机会均等；③停留时间可调；④依靠摩擦自加热，最高可达到１４０℃；⑤表面包覆效果好，产品活化指数≥９６％；⑥能耗低（超细活性轻质碳酸钙≤３５ｋＷ ｈ／ｔ产品）；⑦结构紧凑、自动化程度高、操作简便、无粉尘外溢；⑧单机生产能力大（１～４ｔ／ｈ），目前正在

６

［２］

［４］

［３］

止纳米粒子形成硬团聚体方面进行了大量研究并取得了显著进展，而且部分工业生产中得到了应用

［５－１１］

。

一种气流湍流颗粒表面改性处理工艺与装备的开发也是近几年表面改性与装备技术的主要进展之一。该方法的工作原理是采用高速气流形成的强湍流场对颗粒进行分散处理，使分散后的颗粒与气体一起呈悬浮态，然后通过雾化器将改性剂雾化后喷入已分散的、呈悬浮态的颗粒体系中，二者经过充分接触、混合与作用，是改性剂包覆于颗粒表面，完成颗粒的表面改性处理

［１２，１３］

。图３所示为连续式气流湍流颗粒表

面改性处理实验装置。２．２　表面改性剂及其配方

表面改性剂这几年取得的主要进展如下。（１）　硅烷偶联剂。

国内的产品开发速度加快，产品品种、质量明显提高，生产能力不仅能满足国内所需，还大量出口欧美和日本市场。

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２．３　层状硅酸盐矿物粉体的插层改性

层状硅酸盐矿物粉体的插层改性是研究最为活跃的表面改性领域之一。虽然早在２０世纪７０年代前后就有“有机膨润土”这类有机季铵盐类插层改性的产品问世，但近１０年来研究日趋广泛和深入。除了有机膨润土产品品种和生产技术不断改进之外，聚合物／蒙脱土纳米复合材料（图４）、膨润土或蒙脱石的无机柱撑或交联等的研究和产业化也取得了显著进展。特别

图３　　连续式气流湍流颗粒表面改性处理实验装置

是聚合物／蒙脱土纳米复合材料已进入产业化阶段，对新型聚合物／纳米粘土复合材料的发展有重要的推动作用；此外，高岭土插层（利用尿素、联苯胺、乙酰胺等化学药剂）纳米复合材料、蛭石插层改性材料、绿泥石插层改性材料等层状硅酸盐矿物的插层改性技术研发也不同程度地取得一些有价值的进展［２６］。

（２）　铝酸酯偶联剂。

继膏状产品之后，近几年相继开发了液态、水溶性产品和兼具助磨和改性作用的新产品，不仅应用范围扩大，而且使用方便。

（３）　钛酸酯偶联剂。

品种增多，开发了水溶性产品以及针对特定用途的专用分散改性剂和复合改性剂。如用于船舶漆填料和颜料的专用改性剂、无机纳米粉体分散与抗团聚改性剂等。

其他还有专用于超细轻质碳酸钙和纳米碳酸钙表面改性双子星表面活性剂二磷酸酯盐［１４－１７］等。

近年来，表面改性剂的发展呈现出二个显著的特点：①复合型表面改性剂的开发，如钛／铝复合偶联剂、锆／铝偶联剂、硅／铝复合偶联剂等，不仅提高了偶联剂的适用性，而且降低了表面改性的成本；②专用表面改性剂的开发，如无机阻燃填料专用硅烷改性剂、钛酸酯和铝酸酯改性剂；专用表面改性剂针对性强，可以显著提高某一特定用途无机改性粉体的应用性能。

表面改性剂配方是表面改性技术的核心内容之一，具有实用价值的表面改性配方大多以发明专利的方式公开。表面改性配方技术虽然仍是目前国内与美、欧、日等发达国家和相关跨国公司差距较大的领域。但近几年由于企业研发投入的增加，取得了显著进展。例如，用于涂料、油墨、橡塑功能填料的纳米碳酸钙的表面改性剂配方；用于人造石的重质碳酸钙的表面改性配方；用于无机阻燃填料的氢氧化镁、氢氧化铝及其复合无机阻燃和绝缘填料的表面改性剂配方；ＰＰ和ＰＡ６６用针状硅灰石增强填料的表面改性剂配方；工程塑料用滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超细钛白粉、超细和纳米白炭黑的表面改性剂配方等，已达到工业应用的程度或已经在工业上得到应用，给企业带来了较好的经济效益，也促进了相关应用的技术进步和产品升级［１８－２５］。

７

２．４　表面无机复合改性

非金属矿物粉体的表面无机复合改性是制备功能粉体材料的重要技术方法，近年来已成为粉体表面改性技术和功能材料制备技术的热点研发方向之一。目前取得的进展主要是纳米金属或氧化物、氢氧化物、碳酸盐表面改性的复合矿物粉体材料

［２７－３０］

，如金属／

粉煤灰空心微珠复合粉体、金属氧化物／硅灰石复合粉体、纳米ＴｉＯ２／多孔矿物复合粉体（ＴｉＯ２／硅藻土、（ＴｉＯ２／蛋白土、ＴｉＯ２／凹凸棒石、ＴｉＯ２／沸石、ＴｉＯ２／海泡石等）、金属氧化物／重晶石复合粉体、金属氧化物／云母复合粉体等；表面无机复合改性方法主要有物理法（如气相沉积、真空或溅射镀膜、机械研磨）和化学法（如均匀沉淀、溶胶凝胶）等。其中一些复合粉体材料已进入产业化或已进行中试。表面无机

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复合改性涉及应用广泛的新型功能材料的开发，具有重要的商业化价值，因此，申请的发明专利近几年逐年增加。

（１）　金属／粉煤灰空心微珠。

北京航空航天大学采用磁控溅射技术在粉煤灰微珠表面镀镍、铜、银等金属膜使粉煤灰中的玻璃微珠这种普通的粉体材料的应用价值显著提高，在航空航天材料领域及其他新材料领域展现良好的应用前景［３１－３４］。

（２）　纳米硅酸铝／硅灰石复合粉体材料。国家“十一五”科技支撑重点项目“优势非金属矿资源高效利用技术研究２００６ＢＡＢ１２Ｂ０１”针对硅灰石填料在工程塑料中应用存在的问题开发了一种表面纳米硅酸铝包覆改性的复合硅灰石矿物纤维（图５）。

是，纯ＴｉＯ２光催化材料往往是高分散的微细粉末，直接使用存在着分散性差、难以回收、吸附捕捉能力不强等问题，而且生产和使用成本高；这些因素严重制约了它的实际应用。２０００年以来，负载型纳米ＴｉＯ２复合材料成为该领域研究开发的热点。研究使用的载体材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔无机材料以及金属和有机物等，其目的是降低生产成本，便于使用，同时提高纳米ＴｉＯ２的吸附捕捉性能和降低其禁带宽度，以提高其应用性能。中国矿业大学（北京）与临江市美诗顿粉体材料有限公司开发的纳米ＴｉＯ２／硅藻土复合粉体材料于２００８年在临江市宝健木业有限责任公司建立了１２０ｔ／年中试生产线并成功完成了中试。

这种纳米ＴｉＯ２／硅藻土复合材料具有以下特性：①兼具吸附捕捉性能与光催化降解性能；②具有较高

这种表面无机改性后的矿物纤维可以显著提高其在ＰＰ及ＰＡ６中的填充性能，包括冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及热变形温度等［３５，３６］。

（３）　纳米碳酸钙／硅灰石复合粉体材料。山西泰华公司采用化学工艺开发了一种表面纳米碳酸钙包覆改性的硅灰石粉体材料（图６），这种复合粉体材料作为造纸的功能填料和纸浆代用材料，显著降低了磨耗值；作为ＰＰ填料，不仅显著提高了冲击强度，而且提高了ＰＰ复合材料的白度。

（４）　纳米ＴｉＯ２／多孔矿物复合粉体。

纳米二氧化钛作为一种光催化剂，　具有光催化活性高、化学性质稳定、使用安全和无毒无害等优点，是一种有广泛应用前景的绿色环境污染治理材料。但

８

的比表面积和良好的光透性；③在紫外光和太阳光下都有优良的光催化性能而且稳定性和重复使用性能好。图７所示为精硅藻土、硅藻土负载纳米ＴｉＯ２复合材料的扫描电镜图。图８所示为硅藻土负载纳米ＴｉＯ２复合材料在紫外光下对罗丹明Ｂ及ＣＯＤ的降解率及与纯纳米ＴｉＯ２材料的对比［３７－４０］。

中试产品已应用于木制百叶窗及高密度板印刷地板，经国家建筑材料工业环境监测中心权威检测，这种表面每平方米覆有４～８ｇ纳米ＴｉＯ２／硅藻土复合材料的木制品在日光灯下７２ｈ内对室内甲醛的去除率达到７５％以上。

（５）　其他。

表面无机复合改性的其他进展还有已经产业化并

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材料产业，特别是功能材料产业发展而兴起的新型功能材料，适应现代社会环保、节能、安全、健康的需求，是最具发展前景的无机矿物材料或功能粉体材料。预计未来１０年，粉体表面改性产品的市场德需求量仍将以１０％左右的速度增长。在上述背景下，笔者认为未来非金属矿物粉体表面改性技术的主要发展趋势表现为以下几个方面。

（１）　表面改性工艺与设备。发展适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用机会均等、表面改性剂包覆均匀、改性温度和停留时间可调、单位产品能耗和磨耗应较低、无粉尘污染的先进工艺与装备集成，并在此基础上采用先进计算机技术和人工智能技术对主要工艺参数和改性剂用量进行在线自动调控，以实现表面改性剂在颗粒表面的单分子层吸附、减少

图７　　硅藻精土（上）、硅藻土负载纳米ＴｉＯ２

改性剂用量、稳定产品质量和方便操作。

（２）　表面改性剂。在现有表面改性剂的基础上、采用先进技术降低生产成本，尤其是各种偶联剂的成本；同时采用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术，研发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂。

（３）　粉体表面改性“软技术”。在多学科综合的基础上，根据目的材料的性能要求选择粉体材料和“设计”粉体表面；运用现代科学技术，特别是先进计算方法、计算技术以及智能技术辅助设计粉体表面改性工艺和改性剂配方，以减少实验室工艺和配方试验的工作量，提高表面改性工艺和改性剂配方的科学合理性，达到最佳的应用性能和应用效果。

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［４１］

等。

３　　非金属矿物粉体表面改性技术发展趋势

非金属矿物表面改性产品是因应现代高技术、新

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【收稿日期】２００９－１１－３０

密友集团一项目入选江苏“金桥工程”

江苏省２００９年“金桥工程”项目（第一批）立项公布，江苏省高新技术企业密友集团有限公司和江苏省重点建设高校南京工业大学联合承担的“纳米粉金属／复合润滑自修复剂批量化制备技术”项目榜上有名。

纳米金属／陶瓷复合润滑自修复剂是密友集团与南京工业大学共同研究开发出的纳米复合材料产品。通过突破高均匀混合纳米软金属粉体、纳米矿石粉体制备及其多层表面修饰技术，研制出系列型高性能纳米复合润滑自修复剂，现已规模生产出汽油、柴油内燃机，通用流体机械和机械密封三大系列产品。产品具有自修复、抗磨、减摩、高极压值等功能，大幅度改善润滑油、脂品质。广泛应用于各类车辆汽、柴油发动机、机械密封件、船舶、压缩机、泵、齿轮箱体、工程机械、机床设备等行业，提高机械的工作效率、寿命和可靠性，是一款高效节能、环保产品。

据了解，江苏省２００９年“金桥工程”工作以促进企业又好又快发展为目标，抓住关键、讲求实效，发挥好桥梁、推手作用，促进科技创新、科技成果转化，为保增长服务。

浙江丰利上榜“省标准创新型企业”

在浙江省质量技术监督局公布的２００９年浙江省标准创新型企业名单，国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司榜上有名。

本次浙江省标准创新型企业认定工作是在企业自愿申报、各市推荐、专家评审的基础上确定的，全省共确认１０１家标准创新型企业；并对确定的企业颁发荣誉证书，有效期为３年。据悉，参与浙江省标准创新型企业评选，要具有扎实的标准化工作基础、健全的科技创新成果转化标准机制，积极参与国内外标准化活动，取得较好的标准化效益。该活动旨在引导企业建立科技创新成果转化标准的机制，提高企业标准创新能力，提升企业标准化话语权，增强企业核心竞争力和市场竞争力。

浙江丰利承担起草的《超微粉碎设备通用技术条件》和《气流涡旋磨技术标准》等国家标准，在不久的将来，即将诞生超微粉碎设备首批标准，从而结束我国超微粉碎设备行业无国字头标准的局面。目前，浙江丰利正在努力争取将超微粉碎设备工作组升格成全国颗粒表征与分检及筛网标委会的分技术委员会。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（吴宏富）

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