物理化学第三章习题和答案

第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6

§3.1 标准热化学数据 练习

1 所有单质的 fGm (T)皆为零?为什么?试举例说明?

答：所有处于标准状态的稳定单质的 fGm (T)（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种， fGm (298.15K，石墨，)=0kJmol-1.而 fGm (298.15K，金刚石，)=2.9kJmol-1,

(课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以 fGm (298.15K，金刚石，)=2.9kJmol-1,

不等于零。

2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K和100KPaPa下反应生成1mol化合物的反应热”是否准确?为什么?

答：单独处于各自标准态下，温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T的1mol化合物B过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。 所以题中的定义不准确，

3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Qp与化学反应摩尔焓变 rHn是否相同?为什么?

答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Qp= rHn; Qp 是过程量，与具体的过程有关，而 rHn是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Qp为零，但 rHn有确定的数值。

§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习

1 rGm(T), rGm(T), fGm(B，相态，T)各自的含义是什么?

θ答： rGm(T)： 温度为T，压力为P，发生单位反应的ΔG;

rGm(T): 温度为T，压力为P，发生单位反应的ΔG;

相态，T): 温度为T，压力为P，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol fGm(B，

θ

化合物反应的ΔG;

2 25℃时，H2O(l)及H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol-1 。计算水在25℃时的

气化焓。

θθ

答： 25℃时，P，H2O(l)→25℃时，P， H2O(g)

θθ

ΔH=ΔfHm(H2O,g)- ΔfHm(H2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.013kJmol-1 [ 44.01kJ ]

3 用热化学数据计算下列单位反应的热效应 rHm(298.15K)。 (1) 2CaO(s)+5C(s，石墨)→2CaC2(s)+CO2(g) (2) C2H2(g)+H2O(l)→CH3CHO(g) (3) CH3OH(l)+

12

O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)

答： （1）2CaO(s)+5C(s，石墨)→2CaC2(s)+CO2(g)

θ

ΔfHm(B,298.15K) -635.09 0 -62.8 -393.509 (kJmol-1)

θ

ΔrHm(B,298.15K)=[2×(-62.8)+(-393.509)]-0-2×(-635.09)=751.886 kJmol-1 (2) 或根据标准摩尔燃烧热 C2H2(g)+H2O(l)→CH3CHO(g)

θ

ΔcHm-1300 0 -1193

θ

ΔrHm(B,298.15K)=-1300-(-1193)=-107 kJmol-1

(3) CH3OH(l)+1O2(g)→HCHO(g)+H2O(l) 2

θ

ΔfHm(B,298.15K) -238.06 0 -115.9 -285.83

θθθθ

ΔrHm(B,298.15K)= ΔfHm(HCHO(g),298.15K)+ ΔfHm(H2O(l),298.15K)- ΔfHm(CH3OH(l),298.15K)-(1/2)

ΔfHm(O2(g),298.15K)= - 163.16 kJmol-1

θ

[ (1) 751.1 kJ mol-1 (2) –107.1kJ mol-1 (3)-163.09kJ mol-1 ]

4 利用附录表中 fHm (B，相态，298.15 K)数据，计算下列反应的 rUm(298.15K)及 rHm (298.15K)假

θ

定反应中各气体物质可视为理想气体。

(1) H2S(g) + 3/2 O2(g) → H2O (l) + SO2(g) (2) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH (l)

(3) Fe2O3(s) + 2Al(s) →Al2O3(α) + 2Fe (s)

答： rHm= rUm+ ΣνB(g)RT; 因为H=U+PV, ΔH=ΔU+Δ(PV)= ΔU+Δ(nRT)= ΔU+RTΔn, 对一定温

度压力下的化学反应则有， rHm= rUm+ ΣνB(g)RT

(1) H2S(g) + 3/2 O2(g) → H2O (l) + SO2(g)

θθθθ rHm=ΣνB(g)ΔfHm, 得到 rHm=ΔfHm(SO2(g))+ ΔfHm(H2O(l))- ΔfHm(H2S(g))-3/2ΔfHm

-1

θ

(O2(g))=-296.38+(-285.848)-(-20.63)-0=-562.08kJmol

+ ΣνB(g)RT, rUm= rHm-ΣνB(g)RT= -562.08-(1-1-(3/2))×8.314×298.15× rHm= rUm

10=-562.05+3.718=-558.332kJ mol

-3

-l

同理：(2) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH (l)， rHm=（-238.66）-0-(-110.525)=-128.14kJmol-1,

-3-l

ΣνB(g)RT=(-128.14)-(-2-1) ×8.314×298.15×10=-128.14+7.436=-120.7 kJ mol

-l

rUm

= rHm-

(3) Fe2O3(s) + 2Al(s) →Al2O3(α) + 2Fe (s); rHm=(-1675.7)-(-824.2)=-851.5 kJ mol, rUm= rHm-Σ

-lνB(g)RT= rHm-0=-851.8 kJ mol

[ (1)-562.1kJ mol-1 -558.3kJ mol-1 (2) –128.2kJ mol-1 -120.8kJ mol-1 (3)-851.8kJ mol-1 -851.8kJ mol-1]

5 计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(kJ mol-1)：H2O(l),-285.83;AgCl(s),-127.07;Na+,-329.66;K+,-251.21;Ag+,-105.90;NO3-,-206.56;Cl-,-167.46;OH-,-229.94;SO42-,-907.51.

(1) NaCl(∞,aq)+KNO3(∞,aq)→ (2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→

(3) 0.5Ag2SO4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→

答：(1) 实质上 是Na++Cl-+K++NO3-→Na++Cl-+K++NO3-，没有化学反应，所以 rHm=0

（2） 实质上是， OH-(∞,aq )+H+(∞,aq )→H2O(l), rHm=ΔfHm(H2O(l))- ΔfHm(H+(∞,aq ))- ΔfHm(OH-(∞,aq ))=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ mol-1

(3) 实质上是， (1/2)Ag+( ∞,aq )+Cl-(∞,aq ) →AgCl(s), rHm=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ -1mol

[ (1) 0 (2)-55.9 kJ mol-1 (3) 146.3 kJ mol-1] 6 已知反应

(1)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g) rHm(298.15K) = - 41.2 kJ mol-1

θ

θ

θ

(2)CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g)+4H2(g) rHm(298.15K) = 165.0 kJ mol-1

计算反应CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g) 的 rHm (298.15K) 

答：上式（2）-（1）得到： CH4(g)+H2O(g)- CO(g)=3H2(g)，即CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)，（3）

-1 （3）的 rHm(298.15K)=165.0-（-41.2）=206.2 kJ mol

[ 206.2 kJ mol-1 ]

－

7 已知298K时,下列各键焓(kJmol1)之值

C－C: 347.7; C－Cl: 328.4; Cl－Cl: 242.7; H－Cl: 430.95; C－H: 414.63; C＝C: 606.7; H－H: 435.97;

估算下面两个反应的 rHm(298.15K)  CH4(g) + Cl2(g)==CH3Cl(g) + HCl(g) C2H6(g)==C2H4(g) + H2(g)

答：CH4(g) + Cl2(g)==CH3Cl(g) + HCl(g)， rHm(298.15K)=4ε(H-C)+ ε(Cl-Cl)- 3ε(H-C)- ε(C-Cl)- ε(H-Cl)=4×

－

414.63+242.7-3×414.63-328.4-430.95=-102.02 kJmol1

－同理：C2H6(g)==C2H4(g) + H2(g)， rHm(298.15K)= ε(C-C)+6 ε(C-H) - ( ε(C=C)+ 4 ε(C-H)+ ε(H-H))=133.59 kJmol1

C2H6(g)的结构式

－－

[ -102.0 kJmol1 ,134.3 kJmol1 ] 8

由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知： fHm［H(g)］=217.94 kJ mol-1， fHm

［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，ε答：2，2，3，3四甲基丁烷的结构式如下：

C-H= 414 kJmol

-1

。

9H2(g)+8C(s,石墨)→C8H18, fHm=

rHm

Δ

相当于9个H2(g)变成18个H(g)原子，8个C(s,石墨)变成8个C(g)(相当于打开键需要的能量),然后在组合成C8H18,

所以： fHm= rHm=18 fHm［H(g)］+8 fHm［C(g)］- （7ε

=3922.92+5747-7×344 -18C-C +18εC-H）

×414=-190.08 kJ mol-1 [ -190 kJ mol-1 ]

9 将0.005kg的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧。反应的结果使量热计量温度上升2.94K，已知量热计

总的热容量为8175.54 J K-1，开始时的平均温度为298.15K。求298.15K燃烧时的ΔH值。 答：反应方程为：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) 总热量：QV=-2.94×8175.54=-24036J,因为QV=ΔU 正庚烷的摩尔质量为：100g/mol, 所以正庚烷的物质的量为5/100=0.05mol.所以ΔUm=-24036/0.05=-480.72 kJ

-1 mol

ΔHm=ΔUm+ΣνB(g)RT, 所以ΔHm=-480.72+(7-11)×8.314×298.15×10-3=-490.6 kJ mol-1

[ -490.6kJ mol-1 ]

10 在291～333K温度范围内,下述各物质的Cp,m /(JK-1mol-1)分别为 CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;

在298.2K时,反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1。.求 333K时该反应的恒容反应热效应为多少? 答：

-1 rHm（298.2）=-890.34kJmol

333.2

rHm(333K)= rHm(298.2K)+

298.2

B

CP,m(B)dT

其中，ΣνB(g)CP,m(B)= (2×75.30)+37.13-2×29.36-35.715=93.295JK-1moL-1

-3-1 rHm(333K)= rHm(298.2K)+93.295×(333.2-298.2)×10=-890.34+3.265=-887.07kJ mol ΔrHmθ=ΔrUm+ΣνB(g)RT, ΔrUm10-3=-887.07+5.52=-881.5 kJmol-1 [ -881.6kJmol-1 ] θ

θ

=ΔrHm

θ

-ΣνB(g)RT=-887.07-(1-3)×8.314×333.2×

§3.3 化学反应的自发方向和限度. 练习

1 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底?而要达到平衡态?

答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会发生混合，混合使体系的Gibbs自由能降低，这样在反应过程中在G~ξ曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。

O

2 能否用 rGm＞0、＜0、＝0来判断反应的方向?为什么? 答： 可以，但条件是反应中所有物质均处于各自的标准态，且不相互混合

3 已知298K时石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 kJmol-1 和 -395.407 kJ mol-1 ；标准摩尔

-1-1-1-1-3

熵分别为5.694 JKmol 和2.439 JKmol ；体积质量分别为2.260和3.520 g cm 。

O

(1) 计算C(石墨)→C(金刚石)的； rGm (298.15 K)  (2) 在25℃时需多大压力才能使上述转变成为可能(石墨和金刚石的压缩系数均可近似的视为零)。

O

答：(1) rGm=ΔrHmΘ - TΔrSmΘ

其中ΔrHmΘ= -ΣνBΔCHmΘ= ΔCHmΘ (石墨)- ΔCHmΘ (金刚石)=(- 393.511)-(-395.407)=1.896kJ mol-1 ΔrSmΘ =ΣνB SmΘ = (2.439-5.694)=-3.255 JK-1mol-1

ΘΘ-3-1O

rGm=ΔrHm - TΔrSm= 1.896-298.2×(-3.255)×10= 2.8666kJ mol >0， 不能自发进行。 注意单位统一 (2) 答：

ΔrGmΘ =ΔG1+ΔG2+ΔG3

P

ΔG1是等温变压过程，所以ΔG1=

V

P

石墨

dP

ΔG2 是在压力P下，石墨可以转变为金刚石，产物和反应物的化学势刚好相等，ΔG2=0

P

ΔG3 是将压力P在变为PΘ 的金刚石，ΔG3=

P

P

石墨

V

P

金刚石

dP

ΔrGmΘ =ΔG1+ΔG2+ΔG3=

-6

V

P

dP+0 + V金刚石dP= V石墨 (P-PΘ)+0 + V金刚石 (PΘ-P)

P

=（ V石墨- V金刚石）×10×(P-P)= [(12/2.260)-(12/3.520)] ×10-6×(P-101325)=2.866×103,

解之得到，P=1.508×109 Pa, 或根据dG=-sdT+VdP, 等温，

Θ

Gm G

V 即 Vm

P T P T

P

Gm rGm

Vm， rVm, 有Δ(ΔrGm)= P T P T

Θ

, ΔG(p)- ΔG(p)= rVdPrmrmm

P

PP

m

rV

P

dP, ΔrGm(p)=

rV

P

m

dP+ΔrGm(pΘ), 要反应发生，有ΔrGm(p)<0， 即 (P-PΘ) ( V(金刚石)-V(石

墨)

)+2866<0， (P-PΘ) [(12/3.520)-12/2.260)]×10-6 +2866<0, P>1.508×109 Pa

注意单位统一为立方米

[ (1) 2.87kJ mol-1 (2) p>1.5×109Pa ]

§3.4 化学反应平衡常数 练习

1 在一定温度下，某气体反应的标准平衡常数设为K(T)，当气体混合物开始组成不同时，K(T)是否相同(对应同一计量方程)?平衡时其组成是否相同?

答：K(T)仅是温度的函数，温度一定K(T)的数值一定；当气体混合物开始组成不同时，K(T)是相同(对应同一计量方程)，但平衡时的组成不同。

2 写出下列理想气体间反应的K表示式，并确定298.15K时Kp和Kc之比值。 (1) C2H6(g ) = C2H4(g) + H2(g) (2) 2NO(g)+O2(g) = 2NO2(g) (3) NO2(g) + SO2(g) = SO3(g) + NO(g) (4) 3O2(g) = 2O3(g) 答：

(1) K

KPP

B

=

PCHPH 242 P

C2H6 1

(P)

=

nRTnRT

VC2H4VH2 nRT VC2H6

B

P

1

=

(CCH4RT)(CHRT

22

CC2H6RT

因为ΣνB=2-1=1,所以K×298.15=2.479kJ-1 mol (2) 同理 K(3) 同理

) P

1

= KC(RT)

B

P

B

RT =KC

P

KPP

B

RT =KC

P

B

，

KP K C

(RT) B， KP/KC=RT=8.413

KPP

B

=KC(RT)

B

P

B

，

KP K C

(RT) B= (RT)-1=0.4 kJ-1mol

KP K C

(RT) B=(RT)0=1

(4) 同理

KP K C

(RT) B=(RT)-1=0.4 kJ-1mol

[ (1)2.48kJ mol-1(2)0.4 kJ-1mol (3)1 (4) 0.4 kJ-1mol ]

3 721.15K时HI(g)离解成H2(g)和I2(g)的离解度为0.22，试计算离解反应HI(g)==0.5H2(g)+0.5I2(g)的Kp ,Kc、Kx和K(理想气体间反应)。

答： K

KPP

B

， KP K P

B

，K

KPP

B

=KC(RT)

B

P

B

因为Σν(B)=0, 所以， KΘ=KP=KC=Kx

HI → (1/2)H2+(1/2)I2

开始 1

离解度 α (1/2) α (1/2) α

平衡时 1-α (1/2) α (1/2) α n(总)= 1-α +(1/2) α+ (1/2) α=1

因为KΘ=KP=KC=Kx 以Kx计算

Kx

(1/2) n

总

1/2

（1/2） n总

1

1/2

=

1/2）{（ 0.22

1

1/2

2

}n总

1 n 总

n总

=0.11/0.78=0.141

[ 0.14 ]

§3-5 各种因素对化学反应平衡的影响 练习

1 理想气体反应，真实气体反应，有纯液体或纯固体参加的理想气体反应，K

是否都只是温度的函数?

答： 对指定的化学反应，K只是温度的函数

2 标准平衡常数改变时，平衡是否必定移动?平衡移动时，标准平衡常数是否一定改变?

答：标准平衡常数改变时，平衡必定移动；平衡移动时，标准平衡常数不一定改变， 如等温下的改变压力，改变组成等。

3 乙醇气相脱水制备乙烯，其反应是C2H6OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)，298.15K时各物质的有关热力学数据如下：

(1)计算298.15K下的 fGm和K。

(2)根据ΔG=ΔH-TΔS，讨论升温为什么对生成乙烯有利。

答：(1) ΔrHmΘ=ΣνBΔfHmΘ= (-241.85)+52.285-(-235.31)=45.725 kJmol-1 ΔrSmΘ=ΣνB SmΘ= 188.7+219.5-282=126.2 Jmol-1 K-1

ΔrGmΘ =ΔrHmΘ-TΔrSmΘ= 45.725-298.15×126.2×10-3=8.098 kJmol-1 ΔrGmΘ =-RTlnKΘ, KΘ=0.0380

(2) 由计算可知，反应ΔrHmΘ>0， 吸热反应，温度升高对吸热反应有利；因为ΔrSmΘ>0， 温度升高，TΔΘ

rSm增大，所以温度升高，对反应有利。

[ 8.12 kJ mol-1 , 0.0378 ]

4 反应SO2(g)+0.5O2(g)===SO3(g)的 rGm(T)= (-94600+89.6T ) J mol-1，问欲使含6%的SO2、12%的O2的混合物气体，在p下SO2转化率达90%，反应的温度应为多少?

答：

SO2(g) +(1/2)O2(g) = SO3(g)

T=0 时 6% 12%

转化率为90%时 6%（1-0.9）12%-(1/2) 6%×0.9 6%×0.9 ΣnB=2.55×6%

ν (B)–

KΘ= Kn[ P/(PΘΣnB)]Σ = Kn[ PΘ/(PΘΣnB)] (6% 0.9) (1/2)

[1/(2.55 6%)] 1/2

[(6% (1 0.9)) (12% (1/2) 6% 0.9)

0.91/2

(6% 2.55) 1/2

(1 0.9) [2 6% (1/2) 6% 0.9]

(1/2)

= =

=

91/21/2

(6%) (2.55) 1/21/2

1 (6%)(2 (1/2) 0.9) 91.55

1/2

=

2.55 1/2

2.55=9×

1.55

1/2

=11.5437

ΔrGmΘ= -RT ln KΘ= -94600 +89.6T, 将KΘ=11.5437， 带入，得到

-8.314T ln 11.5437= -94600 +89.6T 解之 T=860.49K

[ 804K]

5 制备H2(g)通常采用电解水的方法。若采用加热的方法使水分解，估算反应的温度为多少。

答案1：

按H2O(g) 计算： H2O(g)= H2(g) +(1/2)O2(g) 查表求出以上反应的标准态的焓变和熵变 ΔrHmΘ= 0- (-241.85)=241.85kJ mol-1, ΔrSmΘ= (1/2)×205.138+130.684-188.85=44.403 J K-1mol-1 假设ΔrSmΘ， ΔrHmΘ 不随温度改变，则有 ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ, T=5446.7K 答案2：

按H2O(l) 计算： H2O(l)= H2(g) +(1/2)O2(g) 查表求出以上反应的标准态的焓变和熵变 ΔrHmΘ= 0- (-285.83)=241.83kJ mol-1,

ΔrSmΘ= (1/2)×205.138+130.684-69.91=163.343 J K-1mol-1 假设ΔrSmΘ， ΔrHmΘ 不随温度改变，则有 ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ, T=1750K

6 合成甲醇的反应是CO(g)+2H2(g)===CH3OH(g)，找到一种催化剂在773.15K时活性最好。若使1∶2的CO(g)与H2(g)的混合气体有10%的转化率，系统的压力应是多大?

已知 rGm(298.15K) = - 24.61 kJ mol-1, rHm=- 90.65 kJ mol-1,ΔCp=0 。 [ 275p]

答：

CO(g) +2H2(g) = CH3OH (g) t=0 1 2 t=平衡 1-0.1 2-2×0.1 0.1 Σn= 2.8mol 此时Kn=

0.11.8 0.9

2

=0.0343

因为 ΔCp=0, 所以，ΔrHmΘ 不随温度变化 G2T2

G1T

11 H T2T1

24610

11

( 90650)

298.15773.15298.15

G2(773.15)773.15

ΔrG(773.15)=80602.1 Jmol-1

ΔrGmΘ= -RT ln KΘ, 80602.1= -8.314×773.15ln KΘ(773.15), KΘ(773.15)=3.583×10-6

KΘ= Kn[ P/(PΘΣnB)]Σ ν (B) = 0.0343 [ P/(PΘ×2.8)]-2= 3.583×10-6, P=274 PΘ

解法2：

由ΔrGΘ(298.15K)=-24610J mol -1, 根据ΔrGmΘ= -RT ln KΘ，求出KΘ（298.15）=20498.6 lnK

2

K1

rHR

m

11 ，求出 KΘ2= 3.583×10-6, T 1T2

同理根据

CO(g) +2H2(g) = CH3OH (g) t=0 1 2 t=平衡 1-0.1 2-2×0.1 0.1 Σn= 2.8mol 此时Kn=

Θ

0.11.8 0.9

2

=0.0343

K= Kn[ P/(PΘΣnB)]Σ ν (B) = 0.0343 [ P/(PΘ×2.8)]-2= 3.583×10-6, P=274 PΘ

§3-6 对化学反应平衡的讨论 练习

1 已知，反应 NADH ＋ H+ ＝ NAD ＋H2 ； rG

＋

m

（298.15K）＝－21.83 kJ mol1

－

＋

（1）求298.15K时，该反应的 rGm，K0.01p

，K

（2）[NADH]=1.5×10-2 mol dm-3, [ H+]= 3.0×10-5 mol dm-3 , [ NAD]=4.6×10-3 mol dm-3 , p(H2)=

。若活度因子均为1，采用两种不同的标准态规定分别计算上述反应的ΔrGm

＋

（NAD 和NADH是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化态和还原态）

－－

[ (1) 18.12 kJ mol1 , 6.7×103 , 6.7×10- 4 (2) -33.3 kJ mol1 ] 2 298.15K时,系统中存在酶催化反应：

1-磷酸葡萄糖 ＝ 6-磷酸葡萄糖苷 rG 6-磷酸葡萄糖苷 ＝ 6-磷酸果糖 rG

mm

＝－7. 28 kJ mol1

－

＝2. 09 kJ mol1

－

若[1-磷酸葡萄糖]0 = 0.1 mol dm- 3 ,活度因子均为1，求平衡时1-磷酸葡萄糖、6-磷酸葡萄糖苷及 6-磷酸果糖的浓度。

[0.35×10-2 mol dm-3 , 6.75×10-2 mol dm-3,2.9×10-2 mol dm-3, ]

第三章 化学反应系统热力学

练 习 题

3-1 已知

计算25

答：Δ

r

Hm=Δ

f

Hm(CH3OH(g)) -Δ

f

Hm(CH3OH(l))

=-200.7- (-238.7)=38 kJ·mol–1 Δ

r

Sm= Sm(CH3OH (g)) -Sm(CH3OH(l))

=239.7-127.0=112.7 J·K-1·mol-1 ΔrGm=Δ

r

Hm-TΔ

θ

rθ

Sm=38-298.15×112.7×10=4.40 kJ·mol

θ

θ

-3–1

ΔrGm=-RTln K，K=0.169=P/ P，P=0.169 P=1.69×104Pa

[ 1.7×104Pa ]

3-2 已知反应C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的 rHm(298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反应在125℃时

的 rHm(398.15K)。假定各物质在25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下表：

解： rHm(398.15K)= rHm(298.15 K)+ ΔCp,mΔT=133+（33.51+28-29.11-8.64）×（398.15-298.15）×10-3=133+23.75×100×10-3=133+2.375=135.37kJ mol-1

[ 135 kJ mol-1]

3-3 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)； rHm(291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点386.6K熔化吸

热16.74kJ mol-1。I2(l)在沸点457.4K，p下吸热42.68kJ mol-1。I2(s)在291K-386.6K间平均热容为55.65 J K-1mol-1。I2(l)在386.6-457.4K间的平均热容为62.76 J K-1mol-1。求上述单位反应在473.15K的ΔrHm值。三种气体摩尔热容是：Cp,m［H2(g)］=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)；Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,m［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。

ΔrHmΘ(291K)

答： H2(g) + I2(s) = 2HI (g) 291K

ΔH2

I2(s), 386.6K

ΔH3

ΔH1

I2(l), 386.6K ΔH7

ΔH4

I2(l), 457.4K ΔH5

I2

ΔH6

ΔrHmΘ(473.15)

H2(g) + I2(g), 473.15K = 2HI(g), 473.15K

ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5+ΔH6+ΔrHmΘ(473.15K)= ΔrHmΘ(291K)+ ΔH7

其中：

473.15

ΔH1= ΔΔΔΔ

C

291

P,H2

dT 29.08×(473.15-291)-(1/2)×0.00084(473.152-2912)=5238.5J

H2= CPΔT=55.65(386.6-291)=5320.1J H3= ΔH(熔化)=16.74×103J

H4= CP,(I2(l))ΔT= 62.76(457.4-386.6)=4443.4J H5= ΔH(汽化)=42.68×103J

473.15

ΔH6=

C

457.4

P,(I2(g))

dT= 35.56(473.15-457.4)-0.00054×(1/2)(473.152-457.42)=556.1J

473.15

ΔH7=

22

=28.07(473.15-291)- (1/2) ×0.00021 (473.15-291)=5113J CdTP,(HI(g))

291

ΔrHmΘ(473.15K)= ΔrHmΘ(291K)+ ΔH7-(ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5+ΔH6)=49460+5113-(5238.5+5320.1+16740+4443.4+42680+556.1)=-20405.1J=-20.4kJ mol-1

[ -20.4 kJ mol-1 ]

3-4 已知CO和CH3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓 fHm分别为-110.52和 - 201.2 kJ mol-1; CO、H2、

CH3OH(l)，25℃的标准摩尔熵Sm分别为197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa，气化焓为38.0 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的

rGm(298.15K)及K(298.15K)。

答： Δ

r

Hm 1，Δ

r

Sm 1，Δ

r

Gm 1

CO(g) + 2H2(g) ———→ CH3OH (g) Pθ

ΔrHm 2，ΔrSmrGm 2 Δ

H

m

，ΔrGm 3

3θ

ΔrHm 1=ΔfHm(CH3OH(g)) -ΔfHm(CO(g))=-201.2-(-110.52)=-90.68 kJ·mol–1

ΔrSm 2= Sm(CH3OH (l)) -Sm(CO(g))-2Sm( H2(g))=127.0-2×130.57-197.56 =-331.7 J·K-1·mol-1

–1

ΔrHm 1=ΔrHm 2+ΔvapHm，ΔrHm 2= -90.68-38= -128.68 kJ·mol

-3–1

ΔrGm 2 =ΔrHm 2-TΔrSm 2 =-128.68-298.15×(-331.7)×10= -29.78 kJ·mol

ΔrGm 3 = - RTln Kθ = -RTln(P/ Pθ)

= -8.314×298.15ln(16582/100000) = 4.454 kJ·mol–1

ΔrGm 1 =ΔrGm 2 +ΔrGm 3 =-29.78 + 4.454 = -25.33 kJ·mol–1

ΔrGm 1 = - RTln Kθ，-25.33×103 = -8.314×298.15ln Kθ Kθ= 2.74×104

方法2：

-1 rHm(298.15K)=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol,

CH3OH(l)→CH3OH(g)(25℃, 16582Pa)→CH3OH(g)(25℃, 10000Pa)

Sm[ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1,

rSm=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K-1mol-1 ,

-14 rGm(298.15K)= rHm-T rSm=-25.3kJ mol, K(298.15K)= 2.7×10

[ -25.3kJ mol-1 2.7×104 ]

3-5 已知 fGm(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1，25℃时水的饱和蒸气压p* (H2O)=3.167kPa，若H2O(g)

可视为理想气体，求 fGm (H2O,g,298.15K)。

答： ① ② ③ 1mol H2O(l, 25℃,PΘ) →1mol H2O(l, 25℃, 3.167kPa) →1mol H2O(g, 25℃, 3.167kPa) →1mol H2O(g, 25℃, 100kPa)

①是凝聚相的等温变压过程，由于压力对凝聚相自由能的影响可以忽略不计，可认为ΔGm=0 r

②是等温可逆相变过程ΔrGm=0 ③是理想气体的等温变压过程ΔΔΔ

–1

r

Gm（③） =RTln(P2/P1)= RTln(Pθ/P) = 8.314×

298.15×10-3×ln(100/3.167) = 8.558 kJ·mol–1

ff

Gm(H2O(g),PΘ)- Δ

ff

Gm(H2O(l)，PΘ)=0+0+Δ

r

Gm（③） =8.558，则有

Θ

Gm(H2O(g),P)= ΔΘ

Gm(H2O(l)，P)+Δ

r

Gm（③） =8.558-237.19=-228.63 kJmol

[ - 228.6 kJ mol-1 ]

3-6 已知 fGm(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol-1, 25℃时p*(CH3OH)=16.27kPa,若CH3OH(g)可视为理

想气体，求 fGm (CH3OH,l,298.15K)。

答： 设计途径

① ② ③

Θ

CH3OH(g,298.15K, P)→CH3OH(g,298.15K, 16.27kPa) →CH3OH(l,298.15K, 16.27kPa) →CH3OH(g,298.15K, 16.27kPa)

①理想气体的等温变压过程ΔRTln(16.27/100)=-4498.9J=-4.4989kJ mol②等温等压可逆相变过程ΔrGm=0

③是凝聚相的等温变压过程，ΔG=V(l) (P*-PΘ),由于压力对凝聚相自由能的影响不大，可认为ΔG=V(l) (P*-PΘ)=0

fGm (CH3OH,l)- fGm(CH3OH,g)=RTln(p*/p)+0+0=-4.4989 kJ mol

即 fGm (CH3OH,l)= fGm(CH3OH,g)+RTln(p*/p)+0+0=(-162.51) +(-4.4989)=-167 kJ mol-1

r

Gm

（①）

=RTln(P2/P1)=

-1

-1

[ -167 kJ mol-1 ]

3-7 已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应Br2(l) = Br2(g)的 rGm(298.15K)。

答：同理： ① ② ③

Br2(l,PΘ)→Br2(l,P*)→Br2(g,P*)→Br2(g,PΘ)

①凝聚相的等温变压过程，ΔG=V(l) (P*-PΘ),由于压力对凝聚相自由能的影响不大，可认为ΔG=V(l) (P*-PΘ)=0

②等温等压可逆相变过程ΔrGm=0

③理想气体的等温变压过程ΔrGm =RTln(P2/P1)= RTln(100/28.574)=3138J=3.138kJ mol

ΔrGΘm(Br2,298.15,g, PΘ)- ΔrGΘm(Br2, 298.15,l, PΘ)=0+0+ rGm(③)=3.138

[ 3.14 kJ mol-1]

3-8 已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K时K= 0.71。 (1) 系统中四种气体的分压均为1.50p时，上述反应的自发方向如何?

 (2) p(CO)=10p，p(H2O)=5p，p(CO2)=p(H2)=1.5p时，反应的自发方向又如何?

-1

答： CO(g) + H2O(g) —→ CO2(g) + H2(g)

(1) ΔrGm = RTln(Ja/K)=RTln(1/0.71)>0，反应逆向自发。 (2) Ja = 1.5×1.5/(10×5)=0.045 < 0.71，反应正向自发。

[ (1)逆向自发 (2)正向自发] 3-9

θ

已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) rGm(298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K时

p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的K (298.15K)。

答： Δ

r

Gm

CO(g) + H2(g) —→

Δrm ΔrGm 2

θ

仿照（3-7题）ΔrGm 2 = RTln(P/ P)= 8.314×298.15ln(199.98/100)) = 1.718 kJ·mol–1

ΔrGm 1 =ΔrGm-Δ

θ

Gm 2 =28.95 –1.718 = 27.23 kJ·mol–1 r

HCOH(g) —→ CO(g) + H2(g) ΔrGm = -ΔrGm 1 = -27.23 kJ·mol–1 ΔrGm = - RTln K，-27.23×103= -8.314×298.15ln Kθ Kθ= 5.9×104

[ 6×104 ]

3-10 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反应的 rGm/(J mol-1)= -166732+63.01(T/K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干?

答：2Cu(s) + 1/2 O2(g) —→ Cu2O(s)

600℃，ΔrGm= -166732+(63.01×873.15)=-111.715 kJ·mol–1

ΔrGm = - RTln Kθ= -RTln((1/(PO2/ Pθ)1/2) -111.715×103= -8.314×873.15 ln((1/(P(O2)/ Pθ)1/2) P(O2)=4.2977×10-14 Pθ，P(O2)=c(O2)RT c(O2)= P(O2)/RT=4.2977×10-14 Pθ/(8.314×873.15)=5.92×10-13mol·m-3= 5.92×10-13mol·dm-3

[ 5.9×10-16 mol dm-3]

3-11 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的K=0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1∶2，试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。

答：CH4(g) + H2O(g) —→ CO(g) + 3H2(g) ∑nB no 2no

n0(1-0.75) 2n0-0.75n0 0.75n0 3×0.75n0 4.5 n0 Pθ

K=Kn

P n

B

B

0.2656=((3×0.75n0)3×0.75n0)/( n0(1-0.75)×(2n0-0.75n0))×(P/(4.5 n0×P))2 P=44.36 kPa

θ

P= Kn

P n

B

2

[ 44.9kPa ]

3-12 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005

-9

的混合气通过Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜1×10，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，K =6.0×10-6。

答：设含总质量为1克，

1 10

1

9

当w［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p［Ni(CO)4］= p(总) ×（n (Ni(CO)4)/ n总）= p(总) ×170.7=

10.7

0.005 10

9

p(总) ×10.7×10-9/170.7, p(CO) = p(总) ×［Ni(CO)4］和p(CO)代入K=KP×(p)-Σ

28

110.7

ν(B)

= p(总) ×10.7×0.005/28, 将p

= { p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}(p)3

11 6.268 10

=

P3 1.332 10 11 总 (p)3= 4.7

P

总

3

(p) =6×10-6, 求出p(总)= 9.3×106 Pa

[ 9.3×106 Pa ]

3-13

(1)求1000～1700K间反应的标准摩尔焓变 rHm；

(2)计算1500K反应的K

, rGm, rSm。

答： （1）

以lnK对1/T作图斜率 - rHm/R=10697; rHm=–88.93kJ mol-1=-89 kJ mol-1,截距

-1-1 rSm/R= -5.7964 , rSm=-48.19 J K mol

K 1500

（2）ln K

1023

89 1000(1500 1023) K， =3.81 8.314 1023 1500

θ-1

rGm(1500K)=-RTlnK=-8.314×1500ln3.81=-16.7 kJ mol

- rGm(1500K))/1500= -48.2 J K-1 mol-1 rSm=( rHm

-1

rGm(1500K)= -17.2kJ mol, K

=3.98

[ (1) –89kJ mol-1 (2) 3.98,-17.2kJ mol-1, -47.9 J K-1 mol-1 ] 3-14 AgNO3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+12

O2(g)，试求其分解温度。已知298.15K的下列物质

答：AgNO3(s)

—→ Ag(s) + NO2(g) +1/2 O2(g) Δ

r

Hm=Δ

f

Hm(Ag(s))+Δ

f

Hm(NO2(g))+1/2Δ

f

Hm(O2(g))-Δ

f

Hm(AgNO3(s))

=33.85- (-123.14)=156.99 kJ·mol–1

Δ

r

Sm= Sm(Ag(s))+Sm(NO2(g)) +1/2Sm(O2(g)) -Sm(AgNO3(s))

=42.70+240.45+1/2×205.03-140.92=244.745 J·K-1·mol-1 ΔrGm=Δ

r

Hm-TΔ

θ

r

Sm=156990-244.745T

θ

解离压力为P，P(NO2(g))+1/2P(O2(g))= P

θθθθ

则：K=(1/3P)1/2(2/3P) P-3/2=0.3849

ΔrGm = - RTln K=-8.314×Tln(0.3849)=7.938T 7.938T =156990-244.745T，T=621.29K

[ 641K]

3-15 已知反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K时的K= 0.36，在298.15K时的 rH

m

θ

= 61.5 kJ mol-1。写出 lgK= f (T)的函数关系式并求出K(600K) 。

T

答： rHln K=

Θ

m

(T)= rH

m

(298.15K) +

3

= 61500 +16.72(T-298.15)=56.5×10+16.72T , CdTP

298.15

dlnK rHm56500 16.72T6795.82.01

= = 222 dT T8.314TTRT

6795.82.01

ln KΘ= 2 T= (-6795.8/T) +2.01 ln(T) +C

T

T=457.4K ,KΘ=0.36 代入上式， 求出C=?

Ln(0.36)=(-6795.8/457.4) +2.01 ln(457.4) +C, C=1.52, ln KΘ=(-6795.8/T) +2.01 ln(T) +1.52

lg K=

Θ

lnK

lg KΘ=-2950.8/T+0.873ln (T)+0.66,

然后在将T=600K,代入上式， KΘ=21.1 K(600K)= 21

[ lgK = -2952/T + 0.873lnT + 0.66 ; K(600K)= 21]

3-16 潮湿Ag2CO3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO2的分压最少应为多少方能避免Ag2CO3分解为

2.303

,

答：

Ag2CO3(s)= Ag2O(s)+ CO2(g)

373.15

rH

m

(373K)= rH

m

(298.15K)+

298.15

r

CP,mdT

373.15

=(-393.51)+(-31.0)-(-506.1)

298.15

r

CP,mdT

-3

=81.59+ (373-298.15)×[(37.1+65.86-121.1)]×10

=81.59+ (373-298.15)×(-18.14) ×10

-1

=80.23kJ mol rHm (373K)=80.23 kJ mol ,

-1

-3

373

rS (373K)= rS (298.15K)+

mm

298.15

rCP,m

T

-1

= (213.7+121.75-167.4)+(-18.14)ln(373/298.15)=168.05-4.07=164 JK

rGm (373K)= rHm (373K)-T rSm (373K)

=80.23-373×164×10-3

=80.23-61.172=19.04 kJ mol-1

,

rGm= -RTln[p(CO2)/p]

= -8.314×373ln[P(CO2)/PΘ]

6.14=ln[P(CO2)/PΘ], 得到p(CO2)=218Pa

因为有ΔrGm=RTln[Ja/KΘ], Ja= P(CO2)/PΘ, KΘ= Peq(CO2)/PΘ , Ja>K Θ 时ΔrGm>0，P>218Pa 时，正向反应不能进行。

[ >219Pa ]v

即