超高聚乙烯纤维(1)

超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE) 1.特性20 世纪90 年代初出现的第三代高强高模纤维。 ●相对分子质量为100~600 万, ●分子形状为具有方向性线型伸直链结构, ●取向度接近100 % , ●强度是当今纤维之最,相当于优质钢材的15 倍 左右,比碳纤维大2 倍,比芳纶纤维大40 % , ●密度为0. 97g/ cm3 ,是唯一能够浮在水面上的 高性能纤维,是芳纶的2/3,是碳纤维的1/2. ●还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、比能量吸 收高、介电常数低、电磁波透射率高、摩擦 系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。●

2.发展及现状 1979 年荷兰DSM 公司采用凝胶纺丝与超倍拉伸方 法在实验室制得了高强高模UHMWPE 纤维，1990 年实现工业化生产。 日本东洋纺公司于1991年根据DSM的专利技术建厂， 市场和产能不断扩大。 美国联合信号公司1995年开发成功Spectra纤维，模 量较高，1998年产能翻番。日本三井石化公司效率高，但残余溶剂难以彻底萃 取掉，蠕变较大，市场竞争力不强。 我国已有两家企业可生产出强度高于35cN/dtex的 品种，产能也日益提高，市场前景十分广阔。

3.应用及发展前景 (1)应用宇航，航天，航空，战争装备等：航天航空结构 件、雷达罩、运钞车防弹装甲、直升机防弹装 甲；

织物防护系列：软质防弹服、防刺衣、轻质防弹 头盔、防护手套、防切割用品；绳缆索网线类：舰艇及远洋船舶缆绳、轻质高压 容器、深海抗风浪网箱、渔网、赛艇、帆船、 滑雪撬等的理想材料。 无纺织物类：防弹背心

复合材料类： 环氧树脂是纤维增强高聚物复合材料的主要 基体材料，也是超高模聚乙烯纤维增强复合 材料的重要基体。 聚乙烯基UHMWPE纤维增强复合材料

(2)前景及研究方向 由于UHMWPE 纤维性能优异,应用潜力巨大, 受 到了国内外的普遍关注。 UHMWPE 纤维今后研究及应用的发展趋势 为:继续研究新的纺丝方法,提高生产效率,降低 成本;提高UHMWPE 纤维的结晶度和取向度,提 高力学性能;继续研究切实可行的表面处理方法, 降低蠕变性能,扩大UHMWPE 纤维在航空航天、 光缆增强纤维、复合材料、耐压容器等方面的 应用。总之,UHMWPE 纤维是很有发展及应用 潜力的高科技纤维,加强这方面的研究工作,开创 属于我们自己知识产权的新技术、新成果,必将 对我国的国防及经济建设等方面作出大的贡献。

4.制备聚乙烯是柔性链半结晶的高聚物，而且是层晶结构，可以通过 高拉伸率的凝胶纺丝法或挤拉法纺丝，由于聚乙烯无庞大侧 基，结晶度好，能进行高倍拉伸，可制成有序取向伸直链的高 模聚乙烯纤维。 原料：高分子量线性聚乙烯 制备方法：凝胶法(

溶液纺丝) 熔融纺丝法 关键技术：高倍拉伸 橡胶弹性理论：交联点之间的统计链节数越大，可拉伸倍数越 大。 要求：降低分子之间的缠结点密度

凝胶纺丝- 超倍拉伸法 原理：把超高分子量的聚乙烯( PE)溶解于溶剂(十氢 化萘等)制成浓度为2 %~10 %的纺丝液,从喷丝孔喷 出,低温下凝固成含有大量溶剂的凝胶状丝条,被形象 的称作凝胶纺丝,再对凝胶状丝条除去溶剂后进行超 倍热拉伸,得到了高强高模PE 纤维。 目的：在于使相互缠结的UHMWPE 分子在溶剂中舒展 解缠,纺成直径为几个厘米的凝胶状丝条,分子的这种 舒展解缠状态在凝胶状丝条中得以保持,然后经过数 百倍的多级拉伸得到纤度为200dtex~5000dtex 的高强 高模UHMWPE 纤维。

从微观结构上看超倍拉伸后的纤维大分子沿纤维轴方 向得到了充分的舒展和伸直,取向度和结晶度显著提高, 大分子的末端数少,从而实现了UHMWPE 纤维的高强高 模。

凝胶法所选溶剂：

十氢化萘溶剂 矿物油溶剂 石蜡溶剂 乳化混合油剂 煤油、汽油等溶剂 采用干湿法，即原液自喷丝孔喷出以后，先经 过一段几厘米的空气层，在进入凝固浴冷却成 型。

影响纺丝成型的因素： 溶液的浓度：溶液太稀，虽然大分子间缠结 少，易保持原有形态，但拉伸速度很慢，不利 于伸展；浓度较大，缠结点太多，同样无法达 到高倍拉伸的目的 因此适宜的浓度：半稀状态，一般为0.2%--10% 左右。

超倍拉伸： 在拉伸初始阶段，高聚物的结晶层破坏成为小结晶块， 它们沿着拉伸方向与无定形区交替形成微纤维，在原结 构中连结着不同层晶的连结分子，变为晶块间的连结分 子，位于微纤维的边界层。进一步拉伸时，微纤维产生 剪切变形，同时完全伸直的连结分子数增加，在较高的 拉伸温度下，排列整齐的连结分子，可能结晶化为长的 伸直链结晶。它的分子结构是具有-c—c-主链化学键，主 键间具有很高的结合强度。分子的取向程度控制HMPE 纤维的模量。

在拉伸初期结晶度随拉伸倍数的增加呈直线上 升，当拉伸倍数达到一定值时，随拉伸倍数的 增加，结晶度增长减慢并趋于平衡。

取向度与结晶度相似，在拉伸初期，取向度迅 速提高，对提高纤维的强度和模量起主要作用， 但是达到一定拉伸倍数时，取向度趋于平衡值， 但纤维的强度仍在提高，这可能是由于取向度 不变，而晶区与非情趣的序态结构更完整所致。

提高超高倍拉伸的方法： ①提高相对分子量：分子量越高越易进行高倍拉伸 ②增加非晶区缚结分子的含量 ③减少晶区折叠连的含量，增加伸直链的含量 ④尽可能将非晶区均匀分散到

连续的结晶基质中

凝胶纺丝法制备的UHMWPE纤维的形态特征： (1)分子量很大，为(1—5)×106,比一般PE的分 子量(5×104-5×105)高得多。 (2)UHMWPE纤维的分子高度结晶取向，其取向 度接近100%。 (3)从分子结构看，伸直链聚乙烯由高度取向的 分子束组成，使其具有很高的轴向强度和模量。 而一般的PE有许多弯折的链。

图1 伸直链聚乙烯纤维与一般PE的分子形态 (a)伸直链聚乙烯纤维 (b)一般PE纤维

微观结构：UHMPE纤维的直径在20一40µ m范围内 UHMPE纤维不是圆柱形的，是形状不规则的纤维。

凝胶纺丝-超倍拉伸法的综合评价 凝胶纺丝法生产高强高模UHMWPE 纤维的生产 周期长,设备复杂,溶剂价贵,产率低,成本高。

熔融纺丝法 石蜡作稀释剂，聚合物浓度为25%,少量的抗氧 剂，经共混造粒后采用熔纺技术制成初生纤维， 再在溶剂汽油中萃取，经不同拉伸倍数制成拉 伸样品。

采用熔融纺技术，可使UHMWPE含量大大增加， 有利于提高生产效率，降低成本。

5.性能 优良的力学性能：纤维相对密度为0.97,具有很 高的轴向性能，比拉伸强度和比刚度高。 优良的耐冲击性能：Tg低热塑性纤维，韧性好 在塑性形变过程中能吸收能量，高应变率和低 温下具有良好的力学性能。 良好的抗湿性、抗化学腐蚀性能 优越的耐磨性能 良好的电绝缘和耐光性能 耐切割性能