甲醇制氢反应器的一维模拟及工况分析

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第 1 7卷第 3期 20 03年 6月

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文章编号： 0 39 52 0 ) 30 9—6 1 0—0I( 0 30—2 80

甲醇制氢反应器的一维模拟及工况分析吴

,倩，王弘轼 朱炳辰，朱子彬钟娅玲，

.四川亚联生物化工研究所，四川成都 6 0 4 ) 10 1 f.华东理工大学化工学院，上海 2 0 3 2 1 02 7

摘

要：在温度 2 0 2 0C、液空速 08 2o一、压力 l3 27 a条件下，于无梯度反应器中测定了 ALC—A型双功 2~ 8￣ .~ .h -~ .MP I

能催化剂工业颗粒的宏观反应速率，得到了以逸度表示的甲醇裂解重整多重反应的双速率宏观动力学方程。建立了甲醇裂解重整制氢工业管式反应器的一维拟均相数学模型，以工业反应器结构尺寸和操作数据为基准计算出计入壁效应及催化剂失活的活性校正因子。考察了不同的原料液配比，系统压力、液空速、壁温及进口温度下甲醇的转化率、氢气的时空产率和床层出口温度的变化。结果表明在一定范围内，降低甲醇在原料液中的含量，提高压力，选 择适当的液空速和壁温，将有利于提高反应器的操作性能单纯提高床层进口温度对反应几乎没有影响。关键词：甲醇：裂解重整：一维模拟；操作性能中图分类号： 1 .. 06 34; T 1 O6 32 - 2 .1 1 Q0 9

文献标识码： A

1前

言

甲醇裂解重整制氢已经成为制取氢气的重要途径。近年来，此项技术引起许多国家的注意【 , l】 ' 2如丹麦、日本等国家都成功地开发了甲醇制氢工艺过程及高效催化剂。该技术不仅能为燃料电池提供氢源应用于汽车动力系统，极大地缓解由使用汽油所引起的尾气污染，而且能广泛地应用于医药、精

细化工、冶金、电子等领域。随着催化剂性能的改进及工艺流程的进一步优化，装置的造价大幅度

降低，操作性能更加稳定，从而使该技术被越来越广泛地应用于工业生产。由四川亚联生物化工研究所推广应用的工业装置已超过 2 0套。而目前关于甲醇裂解重整制氢工业管式反应器的模拟尚未见报道。 本文采用四川亚联生物化工研究所研制的甲醇裂解重整制氢 AL . A型双功能催化剂，在无梯度反应 C1器中测定了该催化剂工业颗粒的宏观反应速率，通过有效的多参数估值方法确定模型参数，得到该多重反应的双速率宏观动力学方程，建立了甲醇裂解重整管式反应器的一维模型。模拟计算反应器的操作性能，与工业生产数据进行比较，得到了计入壁效应及催化剂失活的床层模型参数——活性校正因子 .并对不同的原料液配比、压力、液空速、进口温度及壁温等工况下反应器的操作性能进行了分析。

2管式反应器催化床数学模型21物料衡算 .在甲醇水蒸气重整制氢的化学反应中，主要有三个反应，即：C OH营 C+ H2 H3 O 2 C O H2 H3 H+ 0营 C 2 3 2 O+ H C+ 2 O H 0§ C+ O2H2 () 1 () 2 () 3

与文献[]同，取反应 () 2为独立反应，C 4相 1、() O、C为关键组分，催化床中瞬时摩尔流量ⅣT O2、 摩尔分数 Y与反应器进口摩尔流量Ⅳr、各组分摩尔分数 Y0 0,的关系为

ⅣT=ⅣT/1 0—2 0 ) 0 (—2 ,YH= 2 0+ 3 0, ,

收稿日期： 2 0 .52; 0 20 .4

修订日期： 2 0 . .4。 0 3011

作者简介：吴惰(9 3)女，广西桂林人，华东理工大学硕士生。通讯联系人：朱炳辰。 E— l b hh@eu t d .n 1 7 -. mal c z u c s. uc: c

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第 l卷第 3 7期

吴倩等：甲醇制氢反应器的一维模拟及工况分析

Y m=Y 01 2 c一2 c2一Y o— c2 m (— y o Y o) c Y o

= 01 。一2 o ) Y o (—2 2一 c222 .宏观反应动力学模型

经实验得到的宏观反应动力学模型是进行床层模拟的必要条件。实验采用 BS 2型无梯度反应 D一A器，其

转速> 0 0r n 13 0 .~,可消除反应器内气流主体的浓度和温度梯度及催化剂颗粒表面与气流主体 mi

间的温度、浓度梯度。所用工业催化剂粒度 x mm( 5[￣柱状 ),装填量 54 3 g .1 2。实验中各操作条件改变范围如下：压力 13 27 a .~ .MP;温度 2 0 2 0C;进口液空速 08 2O~;原料液组成(量百分比) 2~8 * .~ .h质：

甲醇 (析纯) 5 6%;去离子水 4%- 5。实验数据经 Maq ad— a s— wtn法进行多参数估值分 4%~ 0 0 5% ru rt usNe o G可得到以逸度表示的宏观动力学方程：c 。= =98 0 x 0 .16 1 3 e ) ( 1 () 5

=5 . 5 ep一4 7 5 o ’ 1 48 6 x (—1 J 6 l 2 5 6 (一

)

() 6

其中、屈分别为反应 ( ) )可逆因子：届= 1(的 2==

’

= 2 H= J oJ 2= c

。

gf￣ 1,

,

分别为反应 ()2 ()

以逸度表示的平衡常数。逸度系数的计算方法见文献[]钔 5。23催化床一维数学模型 .

对管式反应器采用一维拟均相数学模型进行模拟，不考虑径向浓度和温度差。由于本系统反应管内径为 3 mm,工业颗粒催化剂的尺寸为 mmx mm,在反应管中存在一定的壁效应，同时考虑到催 2 5化剂在实际生产中有一个逐渐失活的过程，因此将在无梯度反应器中获得的工业颗粒催化剂的宏观反应速率。及。乘以计入壁效应及催化剂失活的床层模型参数——活性校正因子 C 及 C R。, OR。 O,

。

在催化床轴向取高度为 d的微元圆柱体，通过物料及热量衡算，可得催化床中 C l O、CO摩尔分 2率和温度随床层轴向分布的微分方程组为：d/d o yc一

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