制动液用链状硼酸酯的研制(2)

精细化工中间体第４０卷

２．１．１硼酸酯的合成原理：

合成的链状硼酸酯反应式如下。

舨ＢＩ／伽＋ｌ－ＯＨｌ５

＋ｑ＿‘３ＲＯＨ

ｍ瞅Ｐ巴３

Ｆ＋

Ｈ２０

ＯＨ

ＯＲ

其中，Ｒ为¨或弋“∥（ｎ＝３或４）。

从以上反应方程式可知，酯化反应是一个可逆反应，要使反应向有利于产物的方向进行。必须及时除去反应中产生的水或者使反应物有一定的过量。基于以上原理．实验在硼酸酯的合成过程中采用减压反应装置，反应中产生的水能够及时被除去。从而使反应进行完全。２．１．２硼酸酯的水解机理

一方面硼酸酯中Ｂ原子具有空的ｓＤ２杂化轨道易被含有未共用电子对的亲核试剂的进攻。另一方面水分子中含有未共用电子对。可攻击硼酸酯中的Ｂ原子，使其发生水解㈣］。水解过程如下所示。

》：墨》啪Ｒ一［》：孽ｏＲＲ］

一［》孙Ｒ‘剪：嚣一ＲＯＨ＋ＨＯ－嚣

目前用于提高硼酸酯的水解稳定性的研究方法主要有配位法．即利用含孤对电子的物质与硼酸酯中的硼原子配位占据其空轨道（比如含氮物质），改变硼酸酯的结构增加其空间位阻，使水分子不易进攻硼原子的空轨道。实验采用的是通过添加外配位剂（如乙醇胺等含氮物质）和改变硼酸酯的结构

增加其空间位阻来增大硼酸酯的水解稳定性的。２．２仪器及试剂

仪器：２ｘＺ一２型旋片式真空泵（上海奥丰泵阀制造有限公司）、傅立叶红外光谱仪ＦＴ—ＩＲ２００（天津港东科技发展有限公司）、ＳＴ０４３０—１刹车液平衡回流沸点测定仪（武汉松涛分析仪器有限公司）、ＰＨＳ一３Ｄ型ｐＨ计（上海怡珠电气有限公司）、ＦＡ系列电子分析天平（上海伦捷机电仪表有限公司）等。

试剂：硼酸、双酚Ａ、乙醇胺（以上试剂均为ＡＲ）；三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚（以上试剂均为工业级）。

２．３

实验步骤

万方数据

２．３．１

硼酸酯的合成

按化学计量式及试剂的纯度取适量的多聚乙二

醇醚及其它药品加入圆底烧瓶内。加入磁子开启搅

拌器，加热至８０～１２０。Ｃ，使物料发生酯化反应。酯化时使系统减压（真空度为ｌ

３００～８０００Ｐａ）以

除去酯化生成的水及低分子量组分。当系统残余水量小于０．２％时（温度在控制范围内，冷凝管不再有馏分析出），即为酯化终点。最后得到酯化产品。由酯化反应的出水量可知本法的收率都在

９８％以上。

２．３．２硼酸酯的干平衡回流沸点的测定方法

依据ＧＢ１２９８１—２００３。干平衡回流沸点的测定方法：将６０ｍＬ待测样品中放人平衡回流沸点测定仪加热至沸腾．温度计显示温度在５ｍｉｎ内稳定不变的温度即为其平衡回流沸点。

２．３．３

硼酸酯水解稳定性的测定方法

硼酸酯的水解稳定性测定方法：将一杯蒸馏水

在干燥器中放置８ｈ以上．使干燥器保持水蒸气饱和环境，将约５ｇ硼酸酯加入称量瓶中，尽快将试样放入干燥器中．观察液体开始变浑浊或出现沉淀的时间．以此时间做为判断硼酸酯水解稳定性的指标，实验温度为室温［９１。３结果与讨论

３．１链状硼酸酯的性能

实验按照分子设计合成３种不同结构的链状硼酸酯，对其性能进行分析，实验结果见表ｌ。

表１链状硼酸聋的性能

Ｔａｂｌｅ

１

Ｔｈｅ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｏｆ

ｔｈｅｃｈａｉｎｂｏｒａｔｅＩ瞎＇ｔｔｅｌｇ

实验中合成产品的ＩＲ（ＺｎＳ窗片液体池）数据：１

３６６

ｃｍ一（Ｂ—Ｏ键的特征吸收峰），８６０

ｃｍ一

（Ｂ—Ｏ半极性键的特征吸收峰），７２２ｃｍｄ（长链硼酸酯的特征吸收峰）。

以上数据结合酯化反应过程中的出水量确定所３．２链状硼酸酯的ＩＲ袁征

合成的样品为所预期的目标产物。