相转移催化法合成扁桃酸(2)

相转移催化法合成扁桃酸

江苏化工!##6年!月5!

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的!"#$%四口烧瓶中加入&#$%新蒸馏的苯甲醛、

水!#$%氯仿和一定量的’()试剂。开动搅拌器，浴加热，当温度上升至"*+时，开始缓慢滴加"#,

氢氧化钠溶液!"$%，控制温度在"*-.#+间，滴加完毕，再继续搅拌反应数小时，停止搅拌。在反应混合物中加入适量的水，使固体完全溶解，倒入分液漏斗中除去下层氯仿层。水层用乙酸乙酯洗涤两次，再用浓盐酸酸化至/0约为&，然后用.#$%乙酸乙酯分次提取，合并提取液，减压蒸去乙酸乙酯，得微时产率增加9,，而从"@增加到8@时产率仅增加

了!,。所以反应时间选"@为佳。!"$

催化剂用量的影响

以(;<=为催化剂，催化剂用.#+下反应!@，量与产物收率（以苯甲醛计算）的关系列入表5中。

表5

催化剂用量的影响

催化剂用量A$>?

#:##&

产率A,

6#

#:##5"6

#:##"."

黄色固体产物，称重，计算粗产率。粗产物在二氯乙烷中重结晶得白色结晶。熔点：&&*-&!#+。123$4&）：56##，!*##-5&##（)—0）；!"##-!*##7—0…7）；&8&#，&!9#（)—7），&#.#，85#，.9"。核磁共振氢谱：!0（//$）：8:!#-8:5#（"0，—).0"），":&#（&0，)—0），6:8#

（!0，—70）。!结果与讨论

!"#

反应温度的影响

以(;<=为催化剂，其用量为#:##"$>?，反应时

间为!@，不同温度下反应，产物收率（以苯甲醛计算）列入表&中。

表&温度对产率的影响

温度A+6#

"#.#8#得率A,

65

"!

."

"*

由表&可以看出，温度是影响反应的重要因素，反应最适宜的温度为.#+。一般来说，温度升高使

反应速度加快，产率升高。但在本反应中，氯仿既是反应原料，又是回流溶剂，它的沸点仅为.&:8+，易于挥发，也能与氧作用逐渐分解，在较高的温度下，其挥发和分解都加快，因而产率降低。其次在较高温度下苯甲醛在空气中或见光更易氧化，导致产率降低。!"!

反应时间的影响

以(;<=为催化剂，其用量为#:##5$>?，反应温

度为.#+，

产物收率（以苯甲醛计算）列入表!中。表!

时间对产率的影响

时间A@!

"8产率A,

"6

.5

."

由表!可以看出，随着反应时间的增加，产物的产率不断提高。但是，当反应时间从!@增加到"@

由表5可以看出，当催化剂用量增加时，产物的得率增加。但由于催化剂的价格相对来说比较贵，且当催化剂用量较多时后处理较困难，所以催化剂用量一般选#:##5$>?。!"%不同催化剂的影响

各种催化剂均为#:##5$>?，

反应时间为!@，反应温度为.#+，以苯甲醛为标准计算得率，列入表6。

表6

不同催化剂的影响

催化剂品种

(;<=(<=<

四甲基氯化铵’;B4&###)(C=<

产率A,

"6

.*

66

6&

"6

由表6可以看出，(<=<的催化活性最好，产率最高。其次为(;<=、)(C=<和四甲基氯化铵，’;B

4&###最差。在使用季铵盐作催化剂时，为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季铵阳离子的四个烷基的总碳原子数一般为&"-!"为宜。同时，

为了提高亲核试剂的反应活性，季铵盐中的阴离子与阳离子在有机溶剂中应分开，即阳离子和阴离子间的中心距离应尽可能大些。因此(<=<的催化效果最好。而’;B作为’()试剂，其催化效果差主要是其水溶性较大的缘故。我们在实验中还发现，除季铵盐和’;B外，叔胺也可作为该反应的相转移催化剂。以不同叔胺作相转移催化剂的实验结果列入表"中。

表"

以叔胺作相转移催化剂的实验结果

叔胺催化剂

三乙胺

吡啶D，D4二甲基苯胺

产率A,

"6

6.

"6

在以卤代烷作亲电试剂的烷基化等反应中以叔胺作相转移催化剂已有文献报道，因为反应中叔胺与卤代烷作用可形成季铵盐。但在该反应中叔胺作相转移催化剂的机理与季铵盐或’;B作相转移催

化剂的机理可能有所不同，因为在该反应中除氯仿

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