相转移催化法合成扁桃酸(3)

相转移催化法合成扁桃酸

外，不存在活泼的卤代烃与叔胺反应形成季铵盐，叔胺的作用可能是与由三氯甲基负离子分解产生的二氯卡宾结合，将其转移至有机相与苯甲醛反应。根

［!］据文献，卡宾可以诱导烯烃的不对称反应得到环

由于该反应的反应体系是液态的，因此在以上的实验中，除氯仿外没有加入其他溶剂。根据以上的实验结果可知，在无外加溶剂存在时，手性相转移催化剂不能诱导扁桃酸的不对称合成。于是我们尝试在反应体系中加入其他一些溶剂进行实验，结果发现当反应体系中加入一定量的苯作为外加溶剂时，手性相转移催化剂便可以诱导扁桃酸的不对称合成了。

丙烷衍生物，该过程中用的手性相转移催化剂也为叔胺，但它可与亲电性的二氯卡宾结合，生成手性的相转移催化剂，气相色谱已确证了它的存在，过程如下：

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$%!"#不对称相转移催化合成扁桃酸异构体的探讨相转移催化技术因其条件温和，操作简便，在合

成中得到广泛的应用。近年来，利用手性相转移催化剂的不对称相转移催化受到了研究者的重视，在烷基化、醇醛缩合等反应中应用手性相转移催化剂得到了非常高的对映选择体

［!，.］

。例如，用手性季铵

盐催化甘氨酸的烷基化反应，对映选择性可高达/01，

氨基酸与醛的缩合反应对映选择性也可达到.01。但在卡宾与苯甲醛的反应中利用手性相转移

催化剂进行不对称合成尚未见文献报道。笔者尝试用手性23*试剂（4）5)5苄基氯化辛可尼合成扁桃酸异构体，但得到的产品无旋光性，这可能跟23*法合成扁桃酸的机理有关。因为反应中季铵盐作为相转移催化剂其作用是与三氯甲基负离子结合，将其转移至有机相。而决定反应对映体选择性的步骤是二氯卡宾与苯甲醛的反应，在这一步中，如果季铵盐不能以某种方式与二氯卡宾结合，就不可能产生不对称诱导效应。

根据,67节的讨论，叔胺也可作为该反应的相转移催化剂使用，且反应中叔胺可能直接与二氯卡宾结合，因而以手性的叔胺作催化剂可能更有利于不对称诱导。因此我们又尝试直接由辛可尼或盐酸麻黄碱（均为手性叔胺）作催化剂，但结果同样没有产生不对称诱导。

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结论

（8）综合大量的实验结果及经济性、后处理等

因素考虑，由苯甲醛与氯仿在相转移条件下合成扁桃酸外消旋体的最佳的反应条件为：反应温度为.09，反应时间为!:，23*试剂用量为0600;<=+。在

此条件下，以3$>$作相转移催化剂，产物收率可达?@1。

（,）通过对!种相转移催化剂的比较实验，发现3$>$的催化效果最佳。

（;）在试验中我们发现，直接利用叔胺也可以合成扁桃酸，并提出了叔胺与二氯卡宾结合的机理。

（7）通过实验发现，在无外加溶剂存在时，手性相转移催化剂不能诱导扁桃酸的不对称合成。而在有外加溶剂存在时，手性相转移催化剂才能诱导扁桃酸的不对称合成。参考文献：

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南京理工大学，,0006@;B@.6

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法的改进［A］6化学试剂，8//8，8;（.）：;@;6

7］张国敏，郭玉申，祝虹6二茂铁季铵盐对扁桃酸合成的

催化研究［A］6武汉大学学报，8//0，（8）：8,7B8,.6

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称催化反应［A］6合成化学，8//.，（78）：8;B,86

.］CDE=$，FGHIJKHE:#2L6>I’JM+GNN=OGND<<’#KHMP:GN’5

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