相转移催化法合成扁桃酸(5)

相转移催化法合成扁桃酸

相转移催化法合成扁桃酸

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

吴珊珊， 魏运洋， 周凤儿， 丁亚明南京理工大学化工学院,江苏南京,210094江苏化工

JIANGSU CHEMICAL INDUSTRY2004，32(1)7次

1.李哓如.陈帅华.张剑锋 相转移催化剂A-1催化合成扁桃酸[期刊论文]-合成化学 2001(03)2.丁来欣.朱广军 药物制备实验 2000

3.包容.黄文强.何炳林 (+)-N苄基氯化辛可尼合成法的改进 1991(06)4.张国敏.郭玉申.祝虹 二茂铁季铵盐对扁桃酸合成的催化研究 1990(01)

5.宓爱巧.楼荣良.蒋耀忠 手性相转移催化剂及其不对称催化反应[期刊论文]-合成化学 1996(01)

6.Lygo B.Wainwright P G A new class of asymmetric phase-transfer catalysts derived from cinchonaalkaloids-application in the enantioselective synthesis of α-amino acids 1997(49)

1.学位论文 吴珊珊 相转移催化法合成扁桃酸的工艺研究 2003

该文研究了由苯甲醛和卤仿在相转移催化条件下合成扁桃酸的工艺,探讨了反应条件,特别是相转移催化剂的种类对反应的影响.结果表明,以相当于反应物量3％的TBAB作相转移催化剂,60℃反应5h,产物收率可达78％.实验中还发现除季铵盐外,叔胺对反应也具有良好的催化作用,提出了叔胺与二氯卡宾结合的催化机理.该文还探讨了手性相转移催化条件下扁桃酸异构体的不对称合成.发现以卤仿作溶剂时,手性相转移催化剂不能诱导扁桃酸的不对称合成;而在有外加溶剂存在时,手性相转移催化剂可以诱导其不对称合成,探讨了溶剂种类、反应时间、催化剂用量等因素对反应的对映选择性的影响.

2.期刊论文 何佺.彭阳峰 相转移催化法合成对叔丁基扁桃酸 -浙江化工2003,34(12)

以对叔丁基苯甲醛为原料,TEBA(苄基氯三乙胺)为催化剂相转移催化法合成对叔丁基扁桃酸.其合成工艺参数:温度60±2℃,反应时间12h,n(对叔丁基扁桃酸):n(三氯甲烷)=1:2～3,相转移催化剂TEBA的用量5～10g/mol对叔丁基苯甲醛.经过核磁共振、红外和元素分析对其结构进行了分析和确认.产品质量分数99.1%,收率51.7%.

3.期刊论文 凌绍明.隆金桥.LING Shao-ming.LONG Jing-qiao 超声波相转移催化合成扁桃酸 -化学世界2005,46(9)

采用超声波相转移催化技术合成了扁桃酸.探讨了反应温度,反应时间,催化剂用量,相转移催化剂种类、超声功率和加碱时间对产品收率的影响.确定最佳工艺条件为:苯甲醛与氯仿摩尔比为1:2.5,反应温度为60℃,反应时间为2 h,超声功率为120 W,PTC用量为苯甲醛用量的3%(摩尔分数).最佳反应条件下产品收率可达86.1%,比传统的苯甲醛法(50%～52%)和常规的相转移催化法(78%)都高.滴加碱时间由常规转移催化法的4～5 h缩短到1 h,加碱速度易于控制.

4.学位论文 皇甫平燕 手性芳基乙酸化合物拆分过程的研究 2003

该文着重选择扁桃酸,邻氯扁桃酸和a-溴代邻氯苯乙酸作为手性芳基乙酸类物质的代表,对手性芳基乙酸类化合物的非对映体盐法结晶拆分过程进行了研究.理论分析了各种分子间相互作用力对手性识别的影响,提出氢键,共轭体系中的大π离域体系等多点性作用力以及立体位阻是影响手性识别最重要的三种分子间作用力;建立了手性芳基乙酸化合物非对映体盐法结晶拆分的三点作用模型,提出手性识别过程中σ-π超共轭体系的形成是实现光学活性芳基乙酸类化合物手性识别的关键,为拆分剂的设计和选择提供方向;实验中发现了a-溴代邻氯苯乙酸具有自消旋的特性,并探讨了可能的消旋机理;成功实施了外消旋邻氯扁桃酸的相转移催化法工业化生产过程,并依据合成的产物,拆分制备了高光学纯度的一对邻氯扁桃酸对映体.

5.期刊论文 刘志雄.LIU Zhi-xiong 超声波与相转移催化合成扁桃酸 -精细化工中间体2007,37(6)

以超声波、相转移催化法合成了扁桃酸.同时采用正交设计法确定了反应优惠条件:以TBAB作相转移催化剂、原料配比n(苯甲醛):n(氯仿)=1:2.5、40%的氢氧化钠、超声波功率160 W、反应温度60℃.优惠条件下收率达到87.6%.由于采用低浓度的氢氧化钠,给生产操作带来了方便.

6.期刊论文 韩福忠.王冰.孙春丽.张成路.HAN Fu-zhong.WANG Bing.SUN Chun-li.ZHANG Cheng-lu 正交设计法相转移催化合成扁桃酸条件的研究 -辽宁师范大学学报（自然科学版）2006,29(4)

应用相转移催化法合成扁桃酸,同时采用正交设计法来探讨反应条件,如反应温度、反应时间、碱的浓度、催化剂种类对产率的影响.并从理论上解释了反应条件对产物产率的影响.

7.学位论文 彭阳峰 小分子手性配体氨基酸、羟基酸的拆分及诱导不对称还原地尔硫卓的研究 2005

本论文通过形成非对映体盐法拆分、消旋和不对称还原法制备光学活性化合物，研究了D-酪氨酸、光学活性邻氯扁桃酸及d-cis-3-(4-甲氧苯基)-3-羟基-2,3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4(5H)-酮，它们都是重要的医药中间体和潜在的手性配体。根据研究对象的特点，对酯化衍生的酪氨酸，采用光学活性酒石酸为拆分剂，以形成酒石酸二酪氨酸甲酯非对映体盐的方法，得到了光学纯度为99.0％的非天然D-酪氨酸；对邻氯扁桃酸，以药物氯霉素中间体苏式-1-(对硝基苯基)-2-氨基-1，3-丙二醇为拆分剂，直接在水中成盐拆分；最后分别以拆分和不对称还原两种方法，研究了心血管药物地尔硫卓中间体d-cis-3-(4-甲氧苯基)-3-羟基-2,3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4(5H)-酮的制备，所得产物的光学纯度96.0％以上，并以光学活性氨基酸和邻氯扁桃酸作为手性配体，研究了它们在d-cis-3-(4-甲氧苯基)-3-羟基-2,3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4(5H)-酮的前体二酮的不对称还原过程中的效果。

论文第一部分研究了拆分制备D-酪氨酸和光学活性酪氨酸的消旋。发现由于酒石酸与酪氨酸乙酯或酪氨酸甲酯在相应的溶剂中形成了酒石酸双盐和酒石酸氢盐，双盐和氢盐的溶解度有很大不同，并和其立体构型有关，因此可以通过控制拆分时酒石酸和酪氨酸酯的摩尔比的不同，分别形成酒石酸酪氨酸乙酯氢盐和酒石酸二酪氨酸甲酯双盐的方法得到D-酪氨酸，前者所得D-酪氨酸的光学纯度为90.0％，后者所得D-酪氨酸的光学纯度99.0％。以L-酪氨酸甲酯和乙酯与D和L-酒石酸分别成盐，研究了各自在相应溶剂中的成盐特性，根据热力学平衡特性，计算了它们的理论溶解度大小。最后在纯乙酸溶剂中，用乙酐将光学活性酪氨酸N-乙酰化消旋。