甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研(2)

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·1570·化 工 进 展 2007年第26卷

由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故该工艺称为液相泥浆法。研究发现，甲醇在催化剂的作用下，通过两步反应生成DMC。

在反应中，CuCl中一价铜首先被O2氧化为二价铜与甲醇形成甲氧基氯合铜Cu(OCH3)Cl化合物，接着甲氧基氯合铜中二价铜被CO还原为一价铜，并生成等物质的量的DMC。

第一步CuCl被氧化为甲氧基氯合铜Cu(OCH3)Cl的反应较易实现。对甲醇和金属氯化物反应的研究表明[5]，CuCl对该反应的活性和选择性均较好，这是CuCl作为甲醇氧化羰基化制备DMC优选催化剂的基础。

第二步还原反应较难进行，需在较高的CO分压下进行。CuCl催化剂以及生成的Cu(OCH3)Cl化合物在甲醇中难于溶解是造成还原反应较慢的原因之一。通常反应在100～130 ℃、2.5～3.0 MPa、CuCl催化剂1～2 mol/L的条件下进行，甲醇和CO过量，O2控制在4％以下，以免发生爆炸[2]。

催化剂中Cu和Cl物质的量比对催化剂的活性有直接影响，随着Cu/Cl物质的量比增加，DMC的选择性增加，在n(Cu)/n(Cl) = 1.0时达到极值然后开始下降。对于DMC的生成速率，当n(Cu)/n(Cl) = 1.2时，影响不显著；当n(Cu)/n(Cl)＞1.2时，DMC的生成速率显著下降。因此催化剂的Cu/Cl物质的量比应控制在1.0左右[6]。在反应过程中，催化剂中－

Cl离子的丢失是造成催化剂失活的主要原因之一。甲醇氧化羰基化反应中伴随着电子的转移和甲醇电

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离产生H+质子，从而使催化剂中的Cl离子逐渐转化为HCl而脱除。它不仅导致催化剂失活，而且造成严重的设备腐蚀。若向反应气中加入少量的HCl气体，增加催化剂中的Cl含量，维持n(Cu)/n(Cl)≈1.0，可以延长催化剂的使用寿命[7]。

CuCl和KCl的熔盐（72％CuCl，28％KCl）也可以催化甲醇氧化羰基化生成DMC，但其收率和选择性均较低。研究发现，使用含硫极性化合物砜作为反应溶剂可提高DMC的选择性[8]。

2 CuCl配合物催化剂

由于CuCl在甲醇中的溶解度很低，因此甲醇氧化羰基化反应是在气-液-固多相体系中进行，反应物和催化剂的接触效率低，并且从CuCl到生成活性中间体Cu(OCH3)Cl需要经过一定的诱导阶段[9]。在反应体系中加入含氮有机配体如2, 2′-联吡啶、1, 10-菲罗啉、α-甲基吡啶等能明显提高催

化剂的活性[1012]，因为含氮有机配体与CuCl配合

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后形成溶于甲醇的配合物[CuLn]+Cl（n=1，2，3，4），使反应体系成为均相，增加了催化剂与反应物的有效接触；其次由于含氮有机配体与CuCl配合后，σ电子授体和π电子受体之间的相互作用使得中心离子铜d轨道上的电子云部分转移到共轭配体（含氮杂环化合物）上，导致中心铜离子d轨道上的电子云密度降低，有利于反应中间体的形成和CO的插入，从而提高了反应活性[12]。配体的电子效应和空间效应理论很好的解释了反应动力学的实验结果，并指导了催化剂配体结构和配合方式的选择。

王公应等[13]研究了不同配位元素对催化剂性能的影响，对吡啶、三苯基膦、乙二胺四乙酸（EDTA）为配体的CuCl系配合物催化剂的活性评价显示，加入吡啶可大幅度加快DMC的生成速率，加入三苯基膦和EDTA则完全抑制DMC的生成，说明O和P配体的配合物不具备催化甲醇氧化羰基化合成DMC的能力。经过筛选的铜系配合物催化剂具有非常高的负荷能力，最高的时空收率可以达到2.0 g/(g·h)，催化剂的寿命在1000 h以上。

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莫婉玲等[1416]对CuCl系含氮有机配合物在甲醇氧化羰基化反应中的活性研究显示，加入Shiff碱化合物有利于反应进行，其助催化顺序是： 1, 10-菲罗啉＞2, 2′-联吡啶＞α-甲基吡啶＞吡啶。与不加配合物助剂的CuCl催化剂相比，加入1，10-菲罗啉后，甲醇的物质的量转化数提高了160％，选择性提高了10.4％。在反应体系中加入咪唑类化合物配体也有利于DMC的生成[14]，其助催化顺序为：N-甲基咪唑＞1, 2-甲基咪唑＞咪唑＞2-甲基咪唑。其中，在反应体系中加入N-甲基咪唑后，在优化的反应条件下，甲醇的转化率达到15.4％，对DMC的选择性在98％以上。腐蚀性测试结果显示，在反应温度为50 ℃时，Q235钢在反应体系中的腐蚀速率为0.22 mm/a，缓释效率为94.5％。这是由于含氮化合物易与金属表面形成吸附膜，使腐蚀介质与金属表面隔离，起到一定的缓释作用。刘海涛等[12]研究认为，在甲醇氧化羰基化反应中，含氮有机配体的碱性、共轭体系的大小、分子骨架的刚性越强，助催化性能越好；当配体存在分子间氢键时，其助催化性能明显下降，对于单齿含氮配体，当不存在分子间氢键时，pKa值在7左右表现出最佳的助催化性能。

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