甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研(3)

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第11期 任军等：甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 ·1571·

Cao等[17]采用酰胺配体成功地将CuCl固载到SBA-15分子筛上，获得的SBA-15-酰胺-CuCl催化剂在反应中表现出优异的催化性能，在特定的反应条件下，甲醇转化率达到22.1％，对DMC的选择

，催化剂连续使用4次性达到96.5％（按O2计算）

其选择性没有发生明显改变。

任军等[18]考察了操作条件对CuCl/SiO2-TiO2催化剂反应性能的影响，优化的催化剂质量浓度为0.04 g/mL，反应时间为90 min。其它各因素对反应结果的影响顺序为：压力＞温度＞进料比＞转速。最佳的反应条件为温度140 ℃，压力3.6 MPa，CO/O2进料比3，搅拌速率700 r/min。

3 CuCl2配合物催化剂

与CuCl不同，CuCl2可溶于甲醇，是性能优良的催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC均相催化剂，在反应中可取得很高的反应活性和选择性，但是，同样对设备具有腐蚀作用。因此，为了避免催

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化剂体系中Cl对设备的严重腐蚀，并保持均相催化剂的高效催化活性，通过有机配体锚定CuCl2催化剂的研究引起了许多研究者的关注。

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刘定华等[19]用Cu2+、Br和配位体L开发出NCB复合型催化剂，在2.0～2.5 MPa、100～110 ℃的实验条件下，取得了甲醇单程转化率高于25％，

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选择性也能稳定在95％以上的结果。杨洋等[2022]研究的CuBr3L2配合催化剂表现出较高的催化活性与稳定性，发现添加配位剂四丁基溴化铵（简称L）

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有助于表面活性物种Cu的形成。在优化的反应条件下，甲醇转化率可达到23％，DMC选择性大于95％。动力学研究表明，该反应是一个近似二级反应，反应表观速率常数Kp与催化剂质量浓度和反应

高温温度有关，且Kp与催化剂浓度的平方成正比。

高压不利于主反应的进行，会导致目的产物选择性下降。

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Sato等[2326]研究了多种聚合物配体固载化CuCl2催化剂的反应活性并考察了其对设备的腐蚀性，所用的配体包括由不溶性含联吡啶或吡啶结构单元的聚合物Pbpy（聚5, 5′-取代-2, 2′-联吡啶）、PVP（聚乙烯基吡啶）、Ppy（聚2, 5-取代-吡啶）和

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Pvbpy（聚4-甲基-4′-乙烯基-2, 2′-联吡啶）[2324]、可溶性聚合物PVP（聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮）以及

N′-二亚苯含联吡啶结构的芳香聚酰胺Bpya（聚N，

基-2, 2′-联吡啶-4, 4′-二羧酸胺）[25]。研究发现，由于吡啶结构单元与Cu2+离子的配合作用，使CuCl2

负载到不溶性聚合物实现了固载化，反应后通过过滤与产物分离。经聚合物固载化的催化剂在DMC合成反应中表现出相当好的催化活性和稳定性，特别是PBpy-CuCl2和Ppy-CuCl2显示出比CuCl2均相催化剂更高的DMC收率和选择性。研究发现，催化剂表现出的高反应活性与聚合物中存在π-共轭体系有着密切的联系，因为其影响到催化反应体系中Cu元素的氧化还原循环。PBpy-CuCl2和Ppy-CuCl2催化剂在连续使用3次以后CuCl2 的负载量及催化活性基本保持不变，也较单独使用CuCl2的寿命长。由于多次使用后CuCl2的负载量基本保持不变，因此催化剂对反应釜的腐蚀性大大减小。Bpya-CuCl2在反应过程中有20％～30％的CuCl2发生流失，但绝大部分流失发生在反应初始阶段，在整个反应过程中变得相当平缓。在稳定性方面，PBpy-CuCl2，Ppy-CuCl2和Bpya-CuCl2都高于PVP-CuCl2[25]，这是因为PVP的耐热温度较低（约110 ℃），从而限制了PVP 在该反应中的应用。设备腐蚀主要是由于CuCl2从载体中的浸析流失引起的，这反映出载体对Cu的配位能力，足以证明聚合物载体的电子结构和配位能力是决定能否获得更高效的催化剂的关键因素。

Hu等[27]用聚合物PVP负载CuCl2进行了氧化羰基化合成DMC的试验。催化剂由CuCl2的甲醇溶液和PVP的甲醇溶液混合后，在80 ℃搅拌的条件下回流10 h之后将溶剂蒸干制得。在压力为3.0 MPa（O2分压0.24 MPa，CO分压2.76 MPa）和140～160 ℃的反应条件下，甲醇的转化率最高可达15.48％，DMC的选择性可以达到99.78％，与

甲醇转化率（3.86％）使用纯CuCl2作催化剂时比较，

和DMC 的选择性（95.76％）大大提高。对催化剂的表征结果显示聚合物PVP的侧链吡咯烷酮中的羰基和CuCl2有着较强的配合作用。

Raab等[10]研究了含氮有机配体[N-甲基咪唑（NMI）、4-甲基氨基吡啶、吡唑、N-甲基吡唑、

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4-甲基吡啶]用量，阴离子（Cl、Br、I、OTf）种类对Cu+和Cu2+配合物催化剂反应活性的影响，并考察了其腐蚀性。Cu+和Cu2+的三配位或四配位甲基咪唑催化剂表现出极好的催化活性，筛选出的3个活性最好的催化剂为(NMI)4CuCl2、(NMI)3CuBr2和(NMI)4CuI。在催化剂1 mol/L、氧气250 kPa、CO的压力500 kPa、反应温度120 ℃、反应时间4 h的条件下，DMC 的选择性90％以上，甲醇的转化率50％以上。配合物中配体的数