甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研(4)

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·1572·化 工 进 展 2007年第26卷

目m＞2时，反应釜的腐蚀程度大大减小，当m＞4时，对催化剂的活性不利。另外，此催化体系最大的优势在于可以抑制DMC与副产物水发生水解反应。由于含氮有机配体易与金属表面形成螯合物吸附膜，使腐蚀介质与金属表面隔离，起到一定的缓释作用，可以有效降低催化剂对设备的

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腐蚀[12]。但是，Cl离子仍存在于反应体系中，腐蚀性没有从根本上杜绝。

关于阴离子对催化剂活性的影响引起了研究者的关注，美国Dow化学公司的King[28]采用原位红外技术对Cu/Y（分子筛）催化剂的反应机理进行了研究。认为铜系催化剂在甲醇氧化羰基化反应中，－Ⅰ

Cl并非必不可少，可以用Cu/分子筛代替负载型

Ⅰ

CuCl或CuCl2催化剂，证明Cu是可以有效推动反应进行的活性位。

4 Co系配合物催化剂

Delledonne等[29]首次报道了钴配合物对甲醇氧化羰基化合成DMC的催化性能，研究发现，含O或含N配体，如羧酸、乙酰丙酮、甲基吡啶、Shiff碱为配体的钴配合物催化剂显示出较佳的反应活性，其中Shiff碱为配体的催化剂的活性最高。

李光兴等[30]制备的吡啶-2-羰酸钴配合物Co(pic)2(H2O)4催化剂，在催化剂浓度0.11 mol/L、N,N-二甲基乙酰胺助剂浓度0.80 mol/L、120～ 130 ℃、n(CO)/n(O2)＝2，反应时间为8 h 的反应条件下，甲醇转化率为10.3％，选择性达99％以上。腐蚀测定表明，钴系配合物催化剂体系对Q235-A 钢的年腐蚀率仅为0.17 mm/a，远低于CuCl催化剂体系。与此相比，在同样的反应条件下，CuCl催化剂浓度为1.52 mol/L时，甲醇的转化率仅为6.63％，钴配合物催化剂的转化数是铜催化剂的25倍，说明该钴系配合物催化剂具有较高的活性。

李亚玲等[31]以正硅酸乙酯（TEOS）为前体，采用溶胶-凝胶技术将吡啶羧酸钴包埋进SiO2基体中，于80 ℃干燥12 h后得到钴含量为2.8％（Co/Si物质的量比）的干凝胶催化剂。研究发现，凝胶化过程中pH值、水与TEOS物质的量比对催化剂的活性影响极大，在pH=4、n(水)/n(TEOS)=6的条件下制备的凝胶包埋催化剂的活性最高。在相同的反应条件下，凝胶包埋催化剂对DMC的选择性与吡啶羧酸钴均相催化剂相当，均在95％以上；反应3 h，包埋催化剂上的甲醇转化率为5.73％，略低于均相催化剂（6.53％）。这是由于凝胶包埋催化剂

在达到反应温度之前有0.5 h的诱导期，而在催化

剂表面进行的反应是非均相的，反应速率受到传质的限制，致使凝胶包埋催化剂的反应速率比均相催化剂低。但是，热分析研究显示，经SiO2包埋的吡啶羧酸钴催化剂的热分解温度提高了15 ℃，催化剂的稳定性很好，重复使用6次后活性保持不变，而且由于在反应温度下包埋催化剂为固态，具有产物易于分离的优势。催化剂的再生可以通过超声波振荡打开被堵塞的小孔完成，均相催化剂对设备存在一定程度的腐蚀，经凝胶包埋的催化剂解决了这个问题。另外，李亚玲[32]选择钛酸丁酯和异丙醇铝为前体进行包埋条件的研究发现：钛不易成玻璃；铝成胶成玻璃性能一般。对Co(pic)/ MCM-41及负载型二吡啶络合CuCl催化剂(CuCl(bipy)/MCM-41)等的活性评价显示，催化剂的活性顺序为：Co/SiO2＞Co/Al2O3＞Cu/Al2O3＞CuCl(bipy)/MCM-41＞Co/TiO2，Co(pic)/SiO2的催化活性比Co(pic)/Al2O3好，且包埋过程更容易控制，化学键合法包埋的凝胶催化剂活性不好，CuCl(bipy)/MCM-41存在泄漏问题，重复利用能力差。

5 其它催化剂

以PdCl2为活性组分的钯催化体系也能催化甲醇氧化羰基化反应的进行。控制不同的反应条件，可生成DMC和草酸二甲酯（DMO）两种产物。反应过程中通过变换助剂和反应条件来改变这两种酯的比例。Rivetti等[33]用乙酸钯为催化剂，三苯基膦为配体进行了试验。采用钯催化体系需用价格昂贵的钯盐，反应过程中所得DMC和草酸二甲酯的分离技术较复杂。

（ZrP）为插层主体，李峰等[34]以层状α-磷酸锆

采用高温固相离子交换插层法将Cu2+及K+引入ZrP层间，形成金属离子柱撑的层柱催化剂并将其应用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC反应。在一定的反应条件下，甲醇转化率达到16.7％，对DMC的选择性为57％。分析认为，活性组分Cu2+对DMC的选择性不高的主要原因是受到层间距的制约。但是，由于层柱催化剂的活性组分Cu2+与ZrP

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发生离子交换反应，层柱中的Cl离子含量极低，结构稳定性和对设备的腐蚀性等均好于CuCl催化剂体系。

日本大阪大学的研究者以金属硒或无定形硒为活性组分[35]，三甲胺、三正丁基胺以及吡啶等