超临界CO_2流体萃取重金属的研究进展(2)

分离

第4期文　震等　超临界CO2流体萃取重金属的研究进展 311

离子,但对电中性的重金属配合物的萃取是有效的,

[6]

这就使SCF2CO2萃取重金属成为可能。本文在概述SCF2CO2基本特性的基础上,将着重讨论SCF2CO2萃取重金属的原理与方法,并介绍重金属萃取物的联机分析的研究现状。最后,对影响SCF2CO2萃取重金属的因素进行了总结。

是先用SCF2CO2静态萃取过量配合剂一段时间后,流体携带着配合剂再动态萃取样品中重金属离子,萃出物经减压后,重金属配合物与流体相分离。另一种方法是先使重金属离子与过量配合剂完全配合后,再用SCF2CO2动态萃取重金属离子。两种方法相比,后一种具有操作简便的优点,但萃取效果不如前者。

SCF2CO2萃取重金属设备一般为耐高压的不

[5]

锈钢制成,但是,Liu和Lopez2Avilia认为,用高分子材料PEEK,可以避免配合剂对,、耐热性都不如钢

二、现　状

11超临界CO2流体萃取原理概述

超临界流体是指处于临界温度Tc和临界压力

Pc以上的流体。在临界点以上,流体具有与气体相当的高扩散系数和低黏度,度和良好的溶解能力。T和P,改变其密度,进行选择性萃取。

常见的超临界流体有CO2、NH3、C2H4、C3H8、

临H2O等,而CO2化学性质稳定,临界温度304K、界压力714MPa,萃取条件较为温和,萃取后可以回

收,不会造成溶剂残留,被称为“绿色溶剂”,成为目前使用得最广泛的超临界流体[7,8]。

21超临界CO2流体萃取重金属的原理

重金属离子带有正电荷,具有很强的极性,使得重金属离子与SCF2CO2之间的范德华力很弱,难以直接萃取[6]。一般采用的方法是:选择带有负电的金属配合剂,中和金属离子的正电荷。由于配合衍生效应的缘故,生成的中性配合物的极性已大大降低,再结合极性改性剂,增强其在SCF2CO2中的溶解度,进行萃取[9]。

[4,11][5]

、Liu和Lopez2Laintz等Avilia以及[10,12]

等人为了解SCF2Wang和MarshallCO2的萃

取效率,将已知浓度和已知存在形态的重金属

2+2+2+2+2+2+2+Cu、Co、Cd、Zn、Mn、Pb、Ni及类金属

,。

近年来,由于大型仪器的高灵敏度、快速稳定的分析特性,已成为痕量金属分析,尤其是金属有机物分析的主流。SCF2CO2萃取所得的重金属配合物,可以方便地进行联机分析。常用方法有光谱分析、色谱分析、光谱2色谱联用分析等。

(1)光谱分析法光谱分析是微量、痕量重金属的经典方法,目前使用得较多的有分光光度法、AAS法、AES法、如,Laintz和Wai[4]用紫外2可见分光ICP2MS法等。光度计分析Li2FDDC配合物,Wang和Marshall[10]用AAS分析As、Cd、Cu、Mn、Pb、Zn的配合物。Lin和Wai[13]用ICP2MS分析Cr、Fe、Ni的TBP(磷酸三丁酯)配合物,Laintz和Tachikawa[14]用ICP2AES测定镧系金属的TBP配合物,都得到了很好

的分析数据。

(2)色谱分析法

色谱法是金属有机物分析的主要方法之一。但是,由于金属配合物的蒸气压普遍偏低,若通过升温来提高组分的挥发度,对于GC,又易造成组分在分析中的热解。虽然HPLC可以避免这个问题,但配合物又易吸附在固定相上[16]。而超临界色谱(SFC)的流动相为处于临界温度和压力之上的流体,参与溶质分配作用,既有气体的高扩散系数,又具有较强的溶解样品的能力,集GC和HPLC二者之长,适合分析金属配合物[17]。Ashraf2Khorassani[18,19]等人,使用CH3OH改性的CO2流体作为流动相,C18为固定相,在50—100℃,20—50MPa条件下,成功分离并测定了二茂铁、重金属2乙酰酮配合物和Ni、V的卟啉化合物。

(3)色谱2光谱分析法

该法先利用色谱将金属配合物分离富集后,再

As

吸附在硅胶、空白砂等吸附质上,然后用二硫代氨基甲酸盐(DDC)作为配合剂,结合CH3OH改性剂,进行SCF2CO2萃取。结果发现萃取效果与传

3+

统溶剂萃取法大体相当。另外,Lin和Wai[13,15]、

[14]

Laintz和Tachikawa等人以磷酸三丁酯(TBP)与噻吩甲酰二氟丙酮(TTA)的混合物为配合剂,用

3+

放射性元素UO2+和SCF2CO2萃取镧系金属Ln、2Th

4+

,实验表明,SCF2CO2萃取法不仅省时,而且金

属的回收率明显提高。

31萃取的一般方法与设备流程SCF2CO2萃取重金属一般方法分为两种,一种