超临界CO_2流体萃取重金属的研究进展(3)

分离

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化　学　进　展

第13卷

-9

用光谱测定。例如,GC2AES联用可测10级的金属有机化合物,如烷基汞、有机砷、四烷基铅等。Liu

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和Lopez2Avilia用气相色谱先将具有一定挥发性的金属2FDDC配合物彼此分离,再用原子发射测定仪(atomicemissiondetection)进行扫描分析。　　式中m为大于零的系数,K为常数,与萃取剂、溶质的化学性质有关。

从Laintz和Wai[4]的实验结果来看:在低于临

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界密度(CO2临界点的密度为0147g ml)的条件下,Cu2+几乎没有被萃取出,而一旦高于临界密度,Cu

三、影响萃取的因素

11配合剂的选择及对萃取的影响

SCF2CO2萃取重金属的关键就是寻求合适的

配合剂,配合剂应具有极性小、在SCF2CO2中溶解度大、稳定性好、以及对不同重金属有较好的选择性等特点。目前SCF2CO2以下几类:二硫代氨基甲酸盐类配合剂剂、Β2二酮配合剂等[5,9-12]。

(1)(DDC)

这类配合剂能与40多种金属与非金属形成稳

[4]

定的配合物,且极性不大。Laintz和Wai发现在引入氟取代基后,重金属M的FDDC配合物在SCF2

而Wang和CO2中的溶解度会提高2—3个数量级。Marshall

的萃取率随着SCF2CO2的密度增长得很快,而

密度达到一定值后,这种增长趋势减缓。

要改变SCF2CO2的密度,必须改变压力和温度。SCF2CO2的密度随压力的增大而增大,随温度的上升而下降。,,温度升

2+

研究表明,取代基按照丁基、乙基、吡咯

的顺序,M2这是DDC在SCF2CO2中的溶解度增大。因为随着碳链的增长,配合物的极性减弱,在SCF2CO2中的溶解度也随之增大的缘故。

(2)有机磷配合剂

由于在高酸性介质中对放射性金属元素铀和钍具有很好的选择性,而且放射性质稳定,有机磷配合剂成为镧系和锕系金属最有效的萃取剂[13—15]。

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Yoshihiro等通过对不同有机磷配合剂在SCF2CO2中的溶解度研究发现:5种有机磷配合剂按照它们分子量增大顺序,其溶解度减小。这同SCF2CO2对分子量很大的化合物溶解性很差的性质是吻

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高2,称之为“温度负效应阶,温度升高比CO2流体的密度下降对重金属萃取的作用更明显,反映为萃取率的升高,称之为“温度正效应阶段”。所以,必须同时考虑压强因素,要看温度和SCF2CO2的密度究竟哪种因素对重金属萃取率的变化起主导作用,从而选择适宜的温度和压力。用SCF2CO2萃取重金属,温度要求稍高一些,一般为50—60℃,压力为10—35MPa。

31改性剂的影响用作萃取剂的SCF2CO2本身是非极性溶剂,由于重金属配合物一般具有极性,在SCF2CO2中的溶解度就要小一些。这时就需要采用极性萃取剂,如

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NH3(但NH3的回收相对困难),或者采用极性改性剂,来改善重金属配合物在SCF2CO2中的溶解状况。改性剂的加入,还能降低操作温度和压力,缩短萃取时间。适宜的改性剂,其分子结构上应该既有亲脂基团,又有亲CO2基团。

目前比较常用的改性剂有甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等,其中甲醇使用最为广泛。Liu和Lopez2Avilia

[5]

的实验表明:在SCF2CO2中加入015%的

合的。

对于重金属的SCF2CO2萃取,除了选择单一萃取剂外,还可以选多种配合剂协同萃取。Lin和

[13]

Wai萃取镧系金属时,就将TBP和Β2二酮(如HFA、TTA、FOD)结合起来,达到了92%—98%的极高的萃取率。

2.SCF-CO2密度的影响SCF2CO2的密度是影响重金属萃取率的重要因素之一。SCF2CO2的密度Θ越大,金属配合物在流体中的溶解度c越大,萃取率就越高。Θ与c的关系为:

lnc=mlnΘ+K

2+2+2+

甲醇,Cu2+、Co、Cd、Zn的萃取率都会显著提高。

改性剂改性作用可以从分子间相互作用得到解

释。被萃物与改性剂之间产生溶剂化缔合作用,增强了分子间作用力。对于环境样品中的重金属萃取,由于基体复杂,改性剂还起到了与待萃物争夺基体活性点的作用,使被萃物与基体的键合力减弱,从而更易被萃取出来,同时还可增加萃取的选择性。作为改性剂的一类,衍生化试剂可降低被萃物的极性,多用于酚和离子化合物的萃取,如Cai等人[21]以格利雅试剂(RMgX)为衍生剂,将有机锡化合物转化为中性的R4Sn后,再进行萃取。Johanson