Cu-Zn-Al中孔材料的制备及表征(4)

催化 毕业论文

表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚集硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合，并且屏蔽掉表面活性剂亲水头基间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下的形成，并按照六方堆积的方式排列，形成中孔结构。另外，作者还提出了通过离子间的静电作用由层状中孔中间相向六方结构转变的模型。

1.2.4：层状折皱模型[9]

由层状物质合成具有中孔结构的材料在1990年就有报道。Yanagisawa et al.用一种命名为Kanemite 的层状硅酸盐和长链季胺盐通过层状折皱作用合成了三维中孔材料，命名为FSM-16，但当时并没有引起人们的关注。Steel et al.在总结了液晶模板机理和电荷匹配机理的基础上，提出了调整后的层状折皱模型：当硅源物质加入到反应溶液中时，它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区，并促进其六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时，硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六方相之间，接着层状的硅酸根离子开始发生折皱，直至逐渐将六方相包裹在其中，形成有机-无机复合的六方中孔结构。这与电荷匹配机理中层状向六方结构的转化过程类似。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时这种状态下的硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构，故最终产物将是层状中孔结构。

由以上几种机理的解释可以看出，由于模型建立的条件不同（表面活性剂浓度不同），故解释合成机理时各有侧重点，但有一点是共同的：即都是有机-无机粒子之间通过水中静电作用而完成自组装过程的原理。Fyfe et al.

在研究多聚硅酸根离子与CTMABr的结构组装过程中，发现可以发生层状过渡相（L0）→ 立方相（V1）→层状相（L1）→六方相（H1）的转变，并认为无论棒状自组装机理，还是层状折皱转变过程，在材料合成过程中都可能存在，但每一个又无法充分解释各个相之间的转变过程。因此以上几个机理需要相互补充，来解释不同的实验现象。另外这些机理不适应于解释使用中性表面活性剂合成中孔材料的情况。

1.3金属离子改性以及在催化与吸附方面的研究[10]

微孔的沸石分子筛于催化和吸附领域已众所周知，但由于其孔径尺寸的局限性，对一些大分子反应，就显得无能为力。而中孔氧化硅材料具有规则的大孔道，为某些较大类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想的场所。纯硅的中孔MCM-41材料，由于骨架网络中缺陷少，催化活性不高。当骨架中引入了其他金属离子后，骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子，从而使骨架中羰基活化，并产生较强的Bronsted酸性中心或Lewise酸性中心；同时，骨架中金属搀杂离子与硅的比例可以调节，骨架阳离子之间具有可交换性，从而可以认为控制中孔材料中酸性中心的多少以及酸碱性强弱，达到有选择的