聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的产业现状及技术进展(4)

与PET 的合成路线类似，如果原料中的纯度不高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就难以生成分子量较高的产物。酯交换法则有效避免了这一问题。原料选取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4－丁二醇发生酯交换反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS。由于丁二酸熔点比对苯二甲酸低，可进行重结晶提纯，能够实现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程中，主要采用实施起来更简单的直接酯化法。酯交换法多见报道于科研方面。

无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含两步基本反应——酯化反应和聚合反应。不同之处是，在第一步的酯化反应中，酯交换法是通过酯交换脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水达到酯化。聚合过程都是对酯化反应的产物再进一步发生酯交换缩聚，增大分子量而最终得到PBS。

4.1.3 扩链法

上述两种合成方法，在聚合反应阶段中都需控制反应条件，如升高温度、降低压力，不断脱除小分子等以获得相对分子质量较高的PBS。但在反应过程中，尤其是在反应后期，温度往往超过200℃，可能出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响聚合物相对分子质量的提高。为了在比较温和的条件下提高相对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，利用其活性基团与PBS 的端基反应，以实现分子链的增长，这就是扩链法。缩聚—扩链法是一种重要的合成相对高分子质量聚酯的方法。该法可以在短时间内大幅度提高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投资低等优点。昭和公司早期的Bionolle 就是采用扩链的方法得到的。其扩链剂为异氰酸酯类，经过扩链可将PBS 的分子量提高到5 ～ 30 万，从而提升其各方面的性能。

但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物，其毒性较大，容易在产品中造成残留，因此扩链法虽然可以有效提高分子量，但PBS 在食品包装和医用制品上的应用受到限制。

4.2 PBS 的技术进展

随着工程设计水平的提高、设备材料的发展以及高效催化剂的不断研究，不依靠扩链，只通过酯化—缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到10 万以上。近年来国内的PBS 生产和研究主要是围绕催化剂选择以及反应条件的控制采用直接酯化—缩聚法进行。

2001 年，中科院理化所就制备PBS 的方法申请了专利，专利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩尔比为1～3:1，首先在一定温度下进行常压酯化反应，然后再升温减压，分两次或更多次加入催化剂，缩聚得到PBS。该专利称可得到重均分子量在10 万以上的聚合物，综合力学性能达到 LDPE 的水平，某些指标达到 PP 的水平，见表4。

表4 中科院理化所专利中报道的PBS 的典型力学性能

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