06 热力学基础(18)

大学物理

2、不可逆过程：如：热传导、功热转换、气体自由膨胀、扩散等。 结论：一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。

§6-9 热力学第二定律的统计意义

下面通过对气体自发自由膨胀来说明热力学第二定律的统计意义。

如图所示，用一活动隔板p，将容器分为容积相等的A、B二室，A中充满气体，B为真空。现考虑任一个分子，如分子a。在P抽掉前，a在A内运动，P抽掉后，它就可在整个容器内运动，由于碰撞，他可能一会在A内，一会在B内。因此，对任一个分子而言，他处在A、B内的

几率是相等的，即为。如果考虑三个分子，

21

他们原先都在A室，如果把P抽掉，他们就有 可能在B室。总之，这三个分子在容器中的分 配有8种可能，见下表

全部回到A室（自动收缩）的几率为

81

12

3

。

1

N

根据几率理论，如果分子数为N，上述自动收缩的几率应为2。所以分子数N越大，自动收缩的几率越小。假定气体为1mol

1

，分子总数为

N0 6 10

23

，则自由膨胀后，

自动收缩的几率是2程。

6 10

23

，这是微不足道的。实际上也就是说气体这种膨胀是不可逆过

以上说明：不可逆过程实际上是一个从几率较小的状态到几率较大的状态转变的过程。

由上可知，一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程（自发过程）总是由几率小的状态向几率大的状态进行，这就是热力学第二定律的统计意义。

§6-10 熵

一、熵的引进

自然界中发生的热力学过程都是有方向性的，如：热传导、气体自由膨胀、扩散等。判断前一个不可逆过程方向的标准是温度的高低，判断后一个不可逆过程的标准是分子密度的大小。这样，对不同的过程就有不同的标准来判断。为了把判断不可逆过程方向的标准统一起来，我们引进熵的概念。熵用S表示，是态函数。