2014-2017(28-31届)中国化学奥林匹克(初赛)试题及答(15)

溶液滴定MO x y+的离子反应方程式。

第6题（14分）N2O4和NO2的相互转化N2O4（g）=2NO2（g）是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的其他充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar（1bar=100kPa）。

6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。

6-4保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。

6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K,下列说法正确的是：

（a）平衡向左移动（b）平衡不移动（c）平衡向右移动（d）三者均有可能

6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是（简述理由，不要求计算）：

（a）平衡移动程度更大（b）平衡移动程度更小

（c）平衡移动程度不变（d）三者均有可能

第7题（8分）

乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：CH3OH+CO→CH3COOH。第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2]-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）的示意图如下：

7-1在催化剂循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。

7-3写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。

7-4当上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]-，被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间题C和D（中心离子均为Ir）有差别，原因在于：由B（中心离子为Ir）变为C，发生的CO 取代I-的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。

第8题（10分）

8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。

8-2某同学设计了以下反应，希望能同时保护氨基和羟基。