2014-2017(28-31届)中国化学奥林匹克(初赛)试题及答(2)

5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？

5-3 二茂铁属于哪种晶体类型？

5-4 计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。

第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白于氧气的结合度（α）与氧分压p(O2)密切相关，存在如下平衡：

Mb(aq)＋O2(g)

A

k D

MbO2(aq) （a）

其中，k A和k D分别是正向和逆向反应的速率常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验如右图所示。

6-1 计算37℃下反应（a）的平衡常数K。

6-2 导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式，若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。

6-3 研究发现，正向反应速率v正＝k A[Mb]p(O2)；逆向反应速率v逆＝k D[MbO2]。已知k D＝60 s－1，计算速率常数k A。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50％所需时间。（提示：对于v逆＝k D[MbO2]，MbO2分解50％所需时间为t＝0.693/k D）

6-4 Mb含有一个Fe(II)，呈顺磁性，与氧结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。

6-4-1 这一过程中Fe(II)的价态是否发生改变？简述原因。

6-4-2 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。

6-4-3 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。

6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。

第7题（12分）在0.7520 g Cu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.0 mL 0.1209 mol L－1KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42－，滤去不溶杂质。收集滤液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000 mol L－1FeSO4溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约 1 g KI固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000 mol L－1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。