_环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平(4)

分析表2数据可以发现dyeA和dyeB中Ar(4)和Ar(7)质子的化学位移有明显变化,而且都向高场移动,表明在包合物中进入疏水腔的芳环上的质子受到额外的屏蔽.

分别用Kex=395,410,430nm光激发三种包合物的水溶液测得其荧光发射光谱.实验发现,与没有形成包合物的菁染料的荧光发射强度相比,形成包合物后其荧光发射强度减弱.下面以dyeA为例推算菁染料与B-CD形成包合物中的物质的量的比.由于dyeA分子中-CH=基两端的苯噻唑基结构类似,所以dyeA分子有可能以其一个或两个苯噻唑基与一个或两个B-CD分子分别形成1B1或1B2的包合物,因此存在如下两个可能的平衡

dyeA+B-CDK [dyeA-B-CD](1)

或dyeA+2B-CDKc [B-CD-dyeA-B-CD](2)其中K和Kc分别为dyeA分子与一个或两个B-CD分子形成1B1或1B2包合物的包合常数,在包合体系中,dyeA的实测荧光光量子产率Uf可用自由的(未包合的)及包合的dyeA分子的荧光光量子产率U0f和Ufc表示为[10]

Uf=(1-A)Uf0+AUfc(3)

式中A为dyeA分子与B-CD的包合度,有

A=1+K[B-CD](4)

或

A=2

1+Kc[B-CD](5)

将(4)或(5)代入(3)可得

Uf-Uf=Uf-Ufc+K(Uf-Ufc)[B-CD](6)

或

Uf-Uf=Uf-Ufc+K(Uf-Ufc)[B-CD](7)

以1/(U0f-Uf)对1/[B-CD]作图为一直线,而1/(U0f-Uf)对1/[B-CD]2作图不是直线,因此可以判定dyeA分子与B-CD分子形成的是1B1的包合物,用同样的方法可以得到dyeB和dyeC分别与B-CD形成的都是1B1的包合物.

基于上述实验结果,我们可以得出包合物的结构模型如下:

图1 B-CD与染料A/B(左)和染料C(右)形成的包合物的结构模型

Fig.1 StructuralmodeloftheinclusioncomplexofB-CDwithdyeA/B(left)anddyeC(right)