_环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平(6)

$D/$T值在形成包合物后有明显变化,这显然是因为B-CD中的OH-3与染料中的S原子或O原子形成氢键所致.

在形成包合物前,B-CD中的羟基与溶剂DMSO形成氢键,有如下平衡:

B-CD-O-HO=S(CH3)2=B-CD-O-H+O=S(CH3)2(1)

NMR中所测得的化学位移值是参与形成氢键和未参与形成氢键的OH的权重平均值,参与形成氢键的OH摩尔分数越大,则所测得的化学位移值越大.升高温度,氢键部分断裂,其化学位移值降低.

在形成包合物后,B-CD中的羟基与染料中的S原子或O原子形成氢键,有如下平衡:

B-CD-O-HX-R=B-CD-O-H+X-R (X=S,O)(2)

当升高温度时,虽然式(1)中的氢键部分断裂,使O-H的化学位移值降低,但是由于O-H的浓度增加,使平衡(2)向左移动,化学位移值增大.由于B-CD中OH-3与染料中的S原子或O原子形成氢键,当升高温度时,由于上述两个平衡的相互抵偿,使化学位移的降低有所减缓.而且,B-CD中OH-3与染料形成的氢键越稳定,平衡(2)中当O-H浓度增加时,平衡向左移动的程度越大.表3中,$D/$T值的大小顺序为:B-CD/dyeC>B-CD/dyeB>B-CD/dyeA,表明B-CD与三种菁染料中S原子或O原子所形成的氢键的稳定性dyeC>dyeB>dyeA.这与我们前面用NMR化学位移滴定法获得的包合物稳定常数的大小顺序是一直的.

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