Arrhenius经验公式的推导及Ea的本质(3)

Arrhenius方程

绍兴文理学院学报(自然科学) 第30卷

+H m,B=

dTRT2

同理:

H -m,B=dTRT2

或:

H m,A-

=-dTRT其意义为:对于基元反应,正向反应的速率常数的对数随温度的变化率与生成物标准摩尔焓的负值或反应物标准摩尔焓的正值成正比,当生成物标准摩尔焓越低或反应物标准焓越高时,正向反应的速率常数随温度的变化率越大;当生成物标准摩尔焓越高或反应物标准焓越低时,正向反应的速率常数随温度的变化率越小.逆向反应的速率常数的对数随温度的变化率与反应物标准摩尔焓的负值或生成物标准摩尔焓的正值成正比,当生成物标准摩尔焓越高或反应物标准摩尔焓越低时,逆向反应的速率常数随温度的变化率越大;当生成物标准摩尔焓越低或反应物标准摩尔焓越高时,逆向反应的速率常数随温度的变化率越小.当反应物和生成物的相对零点焓相等时,化学反应速率常数的对数随温度的变化率与反应物标准摩尔焓与生成物标准摩尔焓的差值成正比,差值越大,逆向反应的速率常数随温度的变化率越大;反之,正向反应的速率常数随温度的变化率越大.

o1.3 Ea(实际是Gom,B或Gm,A)与温度T的关系

因为Ea本质上是-Gm,B或Gm,A,而-Gm,B或Gm,A与温度T的关系在化学热力学中已经讨论的十分透彻,在此不再赘述.

o1.4 Ea(实际是-Gom,B或Gm,A)及k的理论计算

o在确定了相对零点吉布斯自由能时,-Gom,B或Gm,A可以非常容易地借助热力学数据进行计算,从而oooo

可以非常容易地计算出速率常数k.

2 结论

(1)Arrhenius经验公式可以用热力学方法简单地导出.

o(2)Arrhenius经验公式中的Ea,实质上是-Gom,B或Gm,A.

o(3)Ea与温度T的关系即是Gom,B或Gm,A与温度T的关系.

(4)Ea和k可以借助热力学数据进行计算.

参考文献:

1 付献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学(第四版)下册 M .北京:高等教育出版社,2000:708-709.

2 付献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学(第四版)下册 M .北京:高等教育出版社,2000:748.

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