中药化学复习总结(15)

强心苷类按与苷元与糖的连接方式不同分为以下三种类型：

Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-二去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y

Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y

Ⅲ型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）Y

紫花样地黄苷A和洋地黄毒苷均属Ⅰ型强心苷，真地吉他林为Ⅱ型强心苷，绿海葱苷则属Ⅲ型强心苷。 理化性质

溶解性

强心苷一般可溶于丙酮、甲醇、乙醇及水等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。弱亲酯性苷溶于氯仿-乙醚（2：1），亲酯性苷略溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿-乙醇（3：1）。

由于强心苷结构中有2-去氧糖，故其溶解性能与所含糖基的数目、糖基的种类及苷元中羟基取代的不同而异。例如乌本苷（乌本苷-L=鼠李糖）虽是单糖苷，但其分子中共有8个羟基（其中5个羟基存在于苷元部分），水溶性较大（1：75），难溶于氯仿。洋地黄毒苷是三糖苷，但其中2个是2-去氧糖，则亲水性降低，亲脂性增加，反而易溶于氯仿。

水解性

由于2-去氧糖的存在强心苷在很温和条件下可发生苷键的裂解。如用0.2~0.5mol/L的盐酸或硫酸温和酸水解，在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流。可使Ⅰ型强心苷水解生成苷元和糖。

紫花洋地黄苷→A稀酸→洋地黄毒苷元+2分子D-洋地黄毒糖+洋地黄双糖（D-洋地共同毒糖β-D-葡萄糖）。

但结构中无2-去氧糖，则需在强烈条件下水解，

酶水解

含强心苷的植物中均有水解β-D-葡萄糖苷键的酶共存，但无水解α-去氧苷键的酶存在。所以酶能水解除去强心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖。

碱水解

在碱试剂的作用下，可使强心苷分子中酰基水解，内酯环开裂、△20（22）转位及苷元异构化等。

（1）酰基的水解

弱碱（碳酸氢钠、碳酸氢钾）、中等强度的碱（氢氧化钙和氢氧化钡），它们能选择的水解苷元或糖基上的酰基而不影响内酯环。碳酸氢钠或碳酸氢钾主要使α-去氧糖上的酰基水解；氢氧化钙或氢氧化钡可以使α-去氧糖、α-羟基糖和苷元上的酰基水解。

（2）内酯环的水解

在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾能使强心苷的内酯环开裂，酸化后又可重新闭环。醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾亦能使内酯环开裂，但同时还使其结构异构化，故酸化也不再有可逆变化。

甲型强心苷在氢氧化钾的醇性溶液中，通过内酯环的质子转移、双键转移形成C-22活性亚甲基。 乙型强心苷在醇性氢氧化钾溶液中，不能发生双键转移，故亦不能形成活性亚甲基。

鉴别

强心苷的颜色反应特点是没有专属反应，一般通过3部位的反应进行鉴别：

1、甾体母核的显色反应，如醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）强心苷溶于氯仿，加冷醋 酐-浓硫酸（3：2）混合液数滴，反应液呈黄→红→蓝→紫→绿的颜色变化，最后褪色。

2、α、β不饱和内酯环的显色反应，甲型强心苷再碱性醇溶液中，双键由20（22）转移到20（21）， 生成C-22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷在碱性醇溶液中不能产生活性亚甲基，无此类反应。因此，α、β不饱和内酯环的显色反应可用于区别甲型强心苷与乙型强心苷。

如：亚硝酰铁氰化钠试剂(Legal反应)、间二硝基苯试剂（Raymond反应）、3，5-二硝基苯甲酸试剂（Kedde 反应）、碱性苦味酸试剂（Baljet反应）

3、α-去氧糖的显色的反应，如Keller-Kiliani(K.K)反应，这一反应是α-去氧糖的特征反应，游离的α -