中药化学复习总结(8)

蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离 利用溶解性不一样，后者易溶于有机溶剂如氯仿，前者易溶于水。 游离蒽衍生物的分离 常利用其酸性用pH 梯度萃取法；另外柱色谱也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

讲义中大黄中蒽醌类化合物的提取分离流程，是比较经典的游离蒽醌类化合物的分离方法，把原理搞懂，考试中如有设计不同酸性游离蒽醌化合物提取分离方法的，可灵活套用。。

第四节 结构测定

对蒽醌类化合物结构测定较有意义的方法如紫外光谱法，可以根据第Ⅰ峰（230nm左右）的峰位推测母核上羟基取代的多少，羟基数目越多，则吸收峰波长越长。根据第Ⅲ峰（262～295nm左右）的峰位和吸收强度，推测是否有β-酚羟基取代。第V峰（400nm以上）主要受α-酚羟基数目的影响，数目越多，红移越多。

红外光谱法对推测α-羟基取代十分有意义，根据C=O吸收峰的峰位和峰数，可推测α-酚羟基的数目和位置。当C=O峰为2个，峰位相差大于40cm-1，说明为1，8-二羟基蒽醌，如峰位相差小于40cm-1则为1-羟基蒽醌；当只有一个C=O峰，表明为其他类型的α-酚羟基取代，具体视峰位而定，峰位越向地波数移，α-酚羟基取代越多。

结构解析实例：

自某中药分得一黄色结晶，分子式C15H10O5，不溶于水，可溶于5%碳酸钠，呈红色，醋酸镁试剂反应呈橙红色。

IR：νcm-1 3480，1655，1634

1HNMR：δppm 7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H, d, J=8Hz)，7.61(1H, m)，8.07(1H, d，J=8.5 )，

7.62（1H，d，J=8.5），3.76(3H, S)。

用醋酐乙酰化得1个乙酰基的衍生物；用醋酐-浓硫酸乙酰化得2个乙酰基的衍生物。

请推出结构，解释理由，并归属质子信号。

解析如下：

1．黄色结晶，不溶于水，可溶于碳酸钠并呈红色，示可能为游离羟基蒽醌化合物，且结构中有β羟基（酸性较强）

2. 醋酸镁试剂反应呈橙红色，示该羟基蒽醌结构有α-酚羟基，并与β-羟基不是邻位取代模式（反应为蓝紫色为取代邻位）。

3．IR有两个C=O峰，其中νcm-1 1655为正常的未缔合C=O峰，1634为缔合的C=O峰，且两者相差仅21，示只有1侧C=O缔合且只有1个α-酚羟基。

4．1HNMR：δppm 7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H, d, J=8Hz)，7.61(1H, m)，8.07(1H, d，J=8.5 )，

7.62（1H，d，J=8.5）,为5个芳氢质子信号，其中7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H,d, J=8Hz)，7.61(1H, m)为相邻状态，示有一侧苯环只有一取代，且在α位；剩下2个为相邻芳氢信号，提示另一侧苯环为相邻2取代；3.76(3H, S)是甲氧基的3个质子信号。

5．衍生物制备试验可知该化合物有2个羟基：用醋酐-浓硫酸乙酰化（最强的乙酰化试剂）得到2个乙酰基的衍生物；而用较弱的试剂–醋酐乙酰化得1个乙酰基的衍生物，表示该羟基为β-酚羟基；所以该化合物应有1个β-酚羟基和1个α-酚羟基。

综合分析：根据上述该化合物取代基的类型、数目及位置为：共有3个取代基，分别是1个β-酚羟基、1个α-酚羟基和1个甲氧基，其中有2个在一侧苯环并呈相邻形式，由醋酸镁反应已知不是邻二羟基取代，故这2个相邻取代只能是1个羟基和1个甲氧基，而且只能β位是羟基、α位是甲氧基，如果这一侧羟基不是在β位而是在α位，那么，另一侧的一取代就要在β位，这样就不能满足1HNMR提示的相邻三个芳氢的条件，因此可能的结构应该为1，6-二羟基,5-甲氧基蒽醌。

第六章 香豆素和木脂素

《中药化学》考前辅导大纲