中药化学复习总结(6)

苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，因此水解难易的规律可从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。

（1）按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷（原子的电负性）。

（2）糖上取代基的影响：苷键邻近取代基对苷键原子电子云密度影响较大，如2-氨基糖较2-羟基糖难水解，2-羟基糖又较2-去氧糖难水解。

（3）吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。

（4）呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解。

（5）酮糖较醛糖易水解。

（6）芳香族苷（如黄酮苷、蒽醌苷）水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多。

考试时可有选择题形式，选择比较酸水解速度快慢、难易；可有论述题形式，从全面论述酸水解影响因素等。

对于酶催化水解考点主要在专属性。应该熟记几个常见酶如 转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酶、纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。 pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酯，在pH3～4时酸解生成腈和硫黄。

氧化开裂法常用是Smith裂解法，此法条件温和，特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。例如人参皂苷苷元不稳定，用酸水解得不到真正的苷元，用Smith裂解法就可以得到真正的苷元。

Smith裂解反应分3步：加过碘酸（多用NaIO4）试剂-氧化、加四氢硼钠（NaBH4）试剂-还原、加稀酸（HCl）水解。

显色反应 最常用的是Molish反应 Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。可检识糖和苷的存在，但因试剂组成有浓硫酸故不能用于纸层析的显色。

第四节 提取与分离

提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。提取苷元可有两种方法，其一先水解然后用亲脂性有机溶剂提取，其二先用醇提取，再将总提取物水解，用亲脂性有机溶剂提取。 采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

第五节 鉴别与结构测定

这一节不是重点但是难点，主要将精力放在用哪个方法解决结构测定的什么问题。

如苷健构型的确定，常用三种方法

1．利用酶水解进行测定

如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。

2．利用1HNMR进行测定

1HNMR：葡萄糖β-苷键JH1-H2=6-9Hz，α-苷键JH1-H2=3-4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。 分子量的测定 采用质谱法，可用快原子轰击（FAB）、场解吸（FD）、电喷雾（ESI）法。

单糖之间的连接位置的确定 将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游基的羟基的部位就是连接位置。

第五章 醌类

《中药化学》考前辅导大纲