中药化学复习总结(9)

香豆素和木脂素虽不是一类化合物，但在植物体内都是由苯丙氨酸和酪氨酸脱氨基生成桂皮酸的衍生物而成，故放在一章。本章的考点主要在化合物母核的特点、颜色反应及结构解析等，题型有选择题、简答题及解析题，对于颜色反应可从反应试剂组成、反应条件、作用基团和反应结果几个方面出题，甚至有可能以简答题形式考查反应原理及反应的化学方程式，如异羟肟酸铁反应等。

第一节 香豆素

结构与分类

香豆素从结构上可以看作是邻羟基桂皮酸的内酯（结构特点）。其母核名称为苯骈α-吡喃酮。根据其结构特征可分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素、异香豆素和其它类。

性质

性状 香味、挥发性和升华性是游离的香豆素的三大特点，香豆素苷多无香味、挥发性也不能升华。 与碱的作用

香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯，为可逆反应。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，加酸也不能环合而为不可逆反应，因此用碱提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。

提取与分离 游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，一部分与糖结合的极性较大，故开始提取时先用系统溶剂法较好。还可利用它的内酯性质以碱溶酸沉淀法提取，或利用它的挥发性以真空升华或水蒸汽蒸馏的方法来分离纯化。

荧光性质及显色反应

荧光性质 是香豆素类突出的性质，一般香豆素母体本身无荧光，羟基香豆类在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。因此荧光性质常用于香豆素的检识。

显色反应

1 ．异羟肟酸铁反应

由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色．

2 ．三氯化铁反应

具有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应．

3 ． Gibbs 反应 （ 6- 位无取代，即酚羟基对位）

Gibbs 试剂是 2 ， 6- 二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物．

4 ． Emnerson 反应 （ 6- 位无取代）

Emerson 试剂是氨基安替经林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

Gibbs反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位无取代才显阳性，利用这一点配合内酯在碱性下开环的性质，可以用Gibbs反应和Emerson反应判断香豆素的C－6位是否有取代基的存在，具体是碱水解前先加试剂反应，如反应为（-），则进行碱水解，使内酯环开裂，从而生成一个新的酚羟基，然后再用Gibbs或Emerson反应加以鉴别，如为（+）即表示C-6位无取代。

结构测定 考试时作结构解析题时，首先确定母核类型，可通过题的叙述，如为白色结晶或粉末，而后通过化学反应，如异羟肟酸铁反应、Gibbs反应等，则可能是香豆素。香豆素1HMNR谱特点是：

（1）H-3和H-4约在δ6.l～7.8产生两组二重峰（J值约为9Hz），其中H-3的化学位移值约为6.l~6.4，H-4的化学位移值均为7.5～8.3分别是香豆素母核上芳氢信号中最高场和最低场。

（2）多数香豆素C7有氧取代，故苯环上有其余三个芳质子，H-5呈d峰，δ7.38，H-6和H-8在较高场处，δ6.87，2H，m峰，这组信号夹在H-3和H-4信号之间；如果8位有取代，则H-5、H-6与H-3和H-4一样为两组二重峰，但J值比H-3、H-4的J值小，为8-8.5Hz左右可以区别。

第二节 木脂素